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1、2023/3/31,1,4.酸碱溶液pH值的计算 计算pH值的必要性：根据pH(potential of hydrogenH离子浓度倒数的对数)值选择合适的酸碱指示剂指示滴定终点。（1）质子条件式(equation of proton condition)定义：表示在质子转移反应中得失质子数相等的数学表达式。列出质子条件式的步骤：选择质子参考水准（或称零水准）：在溶液中大量存在并且参加质子转移的组分和溶剂。将溶液中的其他共轭酸碱组分与参考水准比较，所有得到质子的产物用其平衡浓度乘以得到的质子的量相加后写在等式的一边，所有失质子的产物用其平衡浓度乘以失去的质子的量相加，写在等式的一边，即得到质子
2、条件式。在质子条件式中，不出现作为参考水准的物质。,2023/3/31,2,例8.1 列出浓度为 的溶液的 质子条件式。解：选择 和 为参考水准，质子转移情况：得质子产物 参考水准 失质子产物,根据得失质子数相等的原则，列出质子条件式(简化为),2023/3/31,3,质子条件式为 也可通过溶液中各存在形式的物料平衡与电荷平衡得出质子条件式。,例8.2 写出 溶液的质子条件式。解：选择 和 为参考水准：得质子产物 参考水准 失质子产物,2023/3/31,4,例8.3 写出浓度为 的 和浓度为 的NaAc溶液的质子条件式。解：物料平衡 电荷平衡式 因,由和得质子条件式 由+得质子条件式（二处改
3、错）,2023/3/31,5,（2）一元弱酸（碱）溶液pH值的计算对于一元弱酸HA溶液，质子条件式为：意义：一元弱酸中的 来自两部分：弱酸的解离（项）和水的质子自递反应（项）。,即,代入上式，可得：,此即为计算一元弱酸溶液H+中的精确公式。,将,2023/3/31,6,讨论：计算常允许5%的误差，故可近似处理：（a）若（c为弱酸HA的总浓度）10，则 解离产生的 可以忽略。故，上式中 项可忽略，精确式可简化为近似式：,即,2023/3/31,7,(b)若 105，则弱酸的解离度很小，可认为HAc，精确式可简化为：(c)若 105，且 10，则可进一步简化为：此式为常用的最简式。,2023/3/
4、31,8,(3)两性物质溶液pH值的计算 要点：需同时考虑其酸性和碱性两种性质。例：NaHA，质子条件为：（下式请自己推导）,将平衡常数 代入上式，得：,即,此式即为精确计算式，一般可简化处理：,2023/3/31,9,（1）若 给出质子与接受质子的能力都比较弱，则其酸式和碱式解离均可忽略，可认为 c；若允许有5%的误差，在 比水提供的 大得多，可略去 项，得近似计算式：,再若，则可略去分母中的次要项，整理得：,为常用的最简式。其误差在允许的5%以内。,2023/3/31,10,(4)其他酸碱溶液pH值的计算其他酸碱溶液pH值的计算，可以采用一元弱酸和两性物质溶液pH值计算途径和思路作类似处理
5、。各种酸碱溶液的pH值计算的公式以及允许有5%误差范围内的使用条件列于表8.1中。当需计算一元或多元弱碱、强碱等碱性物质溶液的pH值时，只需将计算式及使用条件中的 相应地换成。（请自己推导）,2023/3/31,11,例8.4 计算 一氯乙酸溶液的pH值，已知。解：由题意，得因此水解离的 项可忽略，又由于：,说明酸的解离不能忽略，不能用总浓度近似地代替平衡浓度，应用近似计算公式计算,即pH=1.92,2023/3/31,12,例8.5 试计算水溶液的pH值。解：查表得,故 由于，可忽略碱的第二级解离，按一元碱处理。有由于所以可用多元碱的最简式进行计算：,2023/3/31,13,例8.6 试计
6、算 溶液pH值。解：查表得 都属两性物质，但酸、碱性均较弱，可认为平衡浓度等于总浓度。可根据题设条件选用适当的公式计算。,所以应用式（8.13）计算：,pH=4.70,2023/3/31,14,例8.7，试计算滴定过程中溶液pH值的变化。解：滴定反应为(a)滴定开始前，这时溶液是 溶液，此时：,pH=2.87(b)滴定至化学计量点前，加入 19.98mL，即滴定百分数为99.9时，这时溶液是共轭酸碱对 的混合溶液。因此：,pH=7.74,2023/3/31,15,(c)滴定至化学计量点时，这时溶液是 溶液，此时：,化学计量点时溶液呈碱性。(d)滴定至化学计量点后，加入 20.02mL，即滴定百
7、分数为100.1时，溶液是NaOH和NaAc的混合溶液，NaAc的碱性很弱，与强碱NaOH相比，对 的贡献可忽略不计。因此：,此滴定的突跃范围为7.749.70。可选择碱性区变色的指示剂，如酚酞，百里酚蓝等。,2023/3/31,16,5.缓冲溶液(buffer solution)定义：具有保持pH值相对稳定的溶液。应用：主要应用于两方面：控制溶液酸度，通常由弱酸（碱）及其共轭碱（酸）组成。用作标准缓冲溶液，校正酸度计，主要由两性物质组成。（1）缓冲作用原理缓冲溶液由共轭酸及其相应的共轭碱组成，其计算公式参见表8.1，一般情况下可用最简式 计算。标准缓冲溶液的pH值，都通过精细的实验测定而得到
8、的。,2023/3/31,17,示例：缓冲溶液中同时含有大量的分子和离子，存在如下平衡：,+,外加适量碱，平衡向右移动外加适量酸，平衡向左移动,外加适量酸时，溶液中大量的 即与外加的 结合成，使平衡左移。建立起新的平衡时，浓度略有增加，浓度略有减少，溶液的pH值基本不变。同理，外加适量碱时，平衡右移，浓度略有减少，浓度略有增加，溶液的pH值基本不变。当适当稀释此溶液时，以同等倍数下降，其比值保持不变，所以，溶液的pH值也基本不发生变化。作业：习题2（1）；3；4（2）；5,2023/3/31,18,（2）缓冲溶液的选择 选择的意义：人体血液中由于含有 等缓冲溶液，使血液的pH值维持在7.357
9、.45之间，保证了细胞代谢的正常进行和整个机体的生存。配位滴定中，为使金属离子既能准确滴定又不水解产生沉淀，指示剂终点变色又敏锐，必须选择适当的缓冲溶液控制溶液的酸度。缓冲溶液起缓冲作用的pH值范围约在，各种不同的共轭酸碱，由于它们 值的不同，组成的缓冲溶液所能控制的pH值也不同。表8.2中列出了某些常用缓冲溶液的pH值范围。,2023/3/31,19,选择的原则：(a)缓冲溶液对反应过程应没有干扰。(b)需控制的pH值应在缓冲溶液的缓冲范围内。缓冲溶液应有足够的缓冲容量,当 1时，缓冲容量（或称缓冲能力）最大，此时，为最佳缓冲pH值。注意：高浓度强酸或强碱溶液也有调节酸度的作用，pH2时，常
10、用强酸作缓冲溶液，pH12时用强碱作缓冲溶液。但稀释对强酸或强碱的pH值影响较大，故强酸或强碱并非严格的缓冲溶液。实际工作中，当只需对 或 有缓冲作用时，可选择合适的弱酸或弱碱作为对碱或酸的缓冲剂。如电镀中，常选用单一的 等作为缓冲剂。这些弱酸或弱碱与 或 作用后，便生成了共轭酸碱系统，形成缓冲溶液。,2023/3/31,20,8.2.2 配位平衡的理论基础1.配离子的标准稳定常数 不稳定常数：水溶液中，配离子它也会像弱电解质一样部分解离，存在着解离平衡。例，其总的解离平衡为：,反应平衡时，有：,表示配离子在水溶液中的解离程度称之为配离子的解离平衡常数(disintegration equil
11、ibrium constant)或不稳定常数(unstable constant)，大，说明配离子的解离程度大，配离子在水溶液中越不稳定。,2023/3/31,21,稳定常数：,称为配离子的总的标准稳定常数(stable constant)，越大，配离子越稳定。,显然，对同一种配离子，和 互成倒数关系：,与 的关系：,2023/3/31,22,说明：配位离子的生成反应一般是分级进行的，每一级都对应一个稳定常数，称之为逐级稳定常数。逐级稳定常数与总的稳定常数之间的关系应遵循多重平衡规则（非重点）:将配离子的逐级稳定常数依次相乘，可得各级累积稳定常数：附录4列出了一些常见配离子的稳定常数和不稳定常
12、数。,2023/3/31,23,2.配离子溶液有关离子浓度的计算金属离子绝大多数处在最高配位数状态，故其他较低级配离子可忽略不计。如果只求简单金属离子的浓度，只需按总的 或 计算。例8.8 将0.04 溶液和2.0 氨水等体积混合，计算溶液中 的浓度。解：设平衡时 为x，,起始浓度/0.04/2 2.0/2 0平衡浓度/x 1.0-2（0.02-x）0.02-x,x值极小，故0.02-x0.02,0.96+2x0.96。解得：x=1.9310-9 即平衡后溶液中的浓度为,2023/3/31,24,3.配位解离平衡的移动改变配位解离平衡的条件，平衡将发生移动。(1)酸度的影响由于许多配位体是弱碱
13、（如），故溶液酸度增加，平衡向着解离的方向移动。例1：,平衡移动方向+,弱酸,6HF(aq),aq:aqueous solution水溶液,2023/3/31,25,例1：向深蓝色的 溶液中加入少量稀硫酸，溶液会变成浅蓝色。这是因为：（aq）,平衡移动方向+,对于任意一个配离子（中心离子为，配位体为），若其 越大，生成的酸（HL）越弱，则反应的平衡常数越大，配离子越易被酸解离。,2023/3/31,26,（2）生成沉淀的影响例2：向 溶液中加入少量KI溶液，可观察到黄色沉淀（AgI）产生。这是由于中心离子 生成AgI沉淀而使配离子受到破坏，从而使配位平衡向配离子解离的方向移动。,平衡移动方向+
14、,AgI（s）,2023/3/31,27,例3：向溶液中加强碱使 溶液的酸度降低，则,平衡移动方向+,2023/3/31,28,（3）氧化还原反应的影响例4：向 溶液中加入金属锌，由于锌把 还原为单质银，溶液中 离子浓度减少：（aq）此平衡将向配离子解离的方向移动。同时锌被氧化为，另一平衡也建立起来：（aq）总反应式：2（aq）+（aq）+2在配离子反应中，一种配离子可以转化为另一种更稳定的配离子，即平衡移向生成更难解离的配离子的方向。对于相同配位数的配离子，通常可根据配离子的 来判断反应进行的方向。例如：,若向 溶液中加入足量的 则 将转化生成,2023/3/31,29,4.EDTA及其配合
15、物的稳定性 基本概念：EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid)即乙二胺四乙酸，是常见的一种氨羧配位剂，它能与多种金属离子形成稳定配合物,在配位滴定中应用非常广泛。常用 表示。（1）EDTA与金属离子配合物的稳定性EDTA在水中的溶解度较小。EDTA二钠盐,也简称为EDTA，它在水中的溶解度较大（22时，每100mL水能溶解11.1克），其饱和水溶液的浓度约为0.3。,2023/3/31,30,EDTA的结构式为：EDTA具有广泛的配位能力，几乎能与所有的金属离子形成配合物，且大多形成1：1的配合物。EDTA与金属离子的配位反应，略去电荷，可简写为：M+Y=
16、MY,其稳定常数为 一些常见金属离子与EDTA的配合物的稳定常数参见表8.3,2023/3/31,31,（2）影响EDTA金属离子配合物稳定性的外界因素在EDTA滴定中，被测金属离子M与EDTA配合生成MY的反应称为主反应，而将反应物M，Y及产物MY与溶液中其他组分发生的反应称为副反应。主反应和副反应之间的平衡可用下式表示：M+Y MY 主反应 ML2 M(OH)2 H2Y 干扰离子 混合配位效应.副反应.副反应.MLn M(OH)n H6Y辅助配 羟基配 酸效应位效应 位效应,L OH H N H OH,ML MOH HY NY MHY MOHY,2023/3/31,32,式中L为其他配位剂
17、，N为干扰离子。如果M或Y发生了副反应，则不利于主反应的进行。如果MY发生了副反应，如生成酸式配合物MHY或碱式配合物MOHY，这些配合物统称为混合配合物，这种副反应有利于主反应的进行。但这种混合配合物大多不太稳定，可以忽略不计。任何一个副反应的存在都会对主反应产生影响，同时也会使MY的稳定性受到影响。在众多的外界影响因素中，一般情况下主要考虑酸效应和金属离子的配位效应。,2023/3/31,33,(a)EDTA的酸效应和酸效应系数 在强酸溶液中两羧酸根可再接受两个 形成六元酸，在溶液中有六级解离平衡。因此EDTA在水溶液中有，等七种存在形体。在这七种形体中只有 可直接与金属离子配合。由于 的
18、存在，与Y之间发生了副反应，使Y参加主反应的能力降低的现象称为酸效应(acid effect)。酸效应的大小可用 来衡量。表示未参加配位主反应的EDTA各种存在形式的总浓度 与能参加配位主反应的的平衡浓度Y之比，其数学表达式为：,2023/3/31,34,意义：酸效应系数随溶液的pH值的增大而减小。酸度越高，值越大，酸效应越严重。如果 与Y之间未发生副反应，即未参加配位反应的EDTA全部以 形式存在，则=1。不同pH值时的lg 见表8.4。由表 可见，多数情况下，总大于Y，说明多数情况下酸效应总是存在的。只有在pH12时，才接近等于1，可认为=Y。,2023/3/31,35,(b)金属离子的配
19、位效应和副反应系数 金属离子的配位效应包括辅助配合效应和羟基配合效应。当M与Y反应时，如有另一配位剂L存在，且L可能与金属离子M发生反应形成配合物，主反应就会受到影响。这种由于其他配位剂L的存在使M与Y进行主反应能力降低的现象称为辅助配合效应。其中L称为辅助配合剂。当水溶液酸度较低时，金属离子常因水解而形成羟基配合物，该副反应也会对主反应产生影响，这种由 与金属离子形成羟基配合物的副反应称为羟基配合效应。金属离子的配位效应的大小可用配位效应系数 表示。,2023/3/31,36,又称金属离子的总副反应系数。它表示未与EDTA配位的金属离子各种存在形式的总浓度 与游离的金属离子M浓度之比。由辅助配位剂L所引起的辅助配位效应，其副反应系数用 表示：,若溶液中两种配合效应同时存在，则M的总副反应系数 应包括和，即：,故=+,2023/3/31,37,条件稳定常数 溶液中若有副反应发生，则M与Y的主反应将受到副反应的影响，此时 值的大小就不能真实地反映主反应的进行程度。在配位反应达到平衡时，设未参加主反应的M的总浓度为，未参加主反应的Y的总浓度为，MY的总浓度为，则可以得到以总浓度表示的配合物的稳定常数即条件稳定常数：,一般情况下，溶液的酸度高于金属离子的水解酸度，混合配合效应大多可忽略，当无辅助配合效应时，可只考虑酸效应，此时：,值的大小可较真实地反映有副反应存在时主反应进行的程度。,
