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1、C9芳烃石油树脂发展现状乙烯装置副产的c芳烃馏份(简称裂解c),是由裂解石脑油经抽提分离出c馏份、c-c馏份(经加氢生产BTX)后的剩余馏份,约占乙烯总产量的1020。随着我国石油化工的迅速发展,特别是乙烯的生产能力逐年提高,裂解c的数量也在不断增加,如何利用这部分资源开发下游产品越来越引起人们的重视。目前裂解c主要用于生产芳烃石油树脂,采用适当工艺合成的树脂可广泛用于涂料、油漆、橡胶及轻工行业,残余的混合芳烃可作为生产涂料的溶剂,这样可使c的总利用率达到90。 一乙烯和c资源 1裂解c资源 乙烯裂解原料主要有乙烷、丙烷、丁烷、石脑油柴油等,均副产芳烃,但其产量和组成随着裂解原料的不同而不同。
2、我国我国目前生产乙烯的企业扬子石化、上海石化、天津石化、辽阳石化、燕山石化、齐鲁石化、新疆独山子石化、广州石化、大庆石化、吉林石化,兰州石化、中原石化等;2006年乙烯产量968万吨,按收率11%计算,可产c106万吨。 2裂解c馏份的一般特性 裂解c馏份组成极其复杂,约有150多种,而且非常分散,从合成的角度出发,可将其分成两类,一类可以进行聚合的活性组份,如苯乙烯和乙烯基甲苯类、双环戊二烯等;另一类非活性组份如烷基苯及稠环芳烃等在聚台过程中作为聚合溶剂使用; 按照裂解馏份中活性组份的化学结构和反应活性,第一类苯乙烯及其衍生物,如苯乙烯、乙烯基甲苯等;第二类茚及其衍生物如茚,甲基茚等;第三类
3、双环戊二烯及其分解后生成的环戊二烯。 3c芳烃石油树脂 由于裂解c组成非常复杂,能分离的组份只有苯乙烯、双环戊二烯、乙烯基甲苯和茚等;成熟而适用的利用方法是不分离,直接用其混合组份生产芳烃石油树脂。 芳烃石油树脂是一种浅黄色至暗褐色树脂状功能树脂,相对分子质量2005000,软化点一般在80130,密度1.06gcm,着火点260以上;由于结构中不含极性基团,因此有良好的耐水性、耐酸碱性、耐候性和耐光老化性,在有机溶剂中,特别是在石油溶剂中,有良好的溶解性,同其它树脂的相溶性很好,还具有脆性、增粘性、粘结性和可塑性。 二国外c芳烃石油树脂现状 美国早在1930年开始了C9石油树脂的研究工作,4
4、0年代美国Picco公司实现了c脂肪族石油树脂的工业化;日本于1961年首先建成了一套4000ta的c芳烃石油树脂的装置。随着石油工业的发展,石油树脂得到迅速发展,其生产技术日趋成熟,并具有相当的生产规模。近年来随着生产技术的不断改进和市场的竞争,新品种不断出现,应用领域不断拓宽,已发展成为多品种、多牌号、多用途的功能性合成树脂。 目前世界石油树脂的生产基本上被美国、西欧、日本等大公司垄断,美国和日本是世界最主要的c石油树脂消费国,约占世界总消费量的23。 c石油树脂原料的供应商主要有美国的Lyondell公司、Exxon公司、Neville公司、Lawter公司、Hercules公司、Sun
5、belt公司、Resinall公司、Sartomer公司、Dow公司;西欧的VFT公司、Dsm公司、Hercules公司、Cdf公司;日本三井石化、日本石化、日本东邦化学、日本Tosoh公司等。 美国c石油树脂的消费比例分别为橡胶添加剂45%、粘合剂和密封剂15%、涂料20%、其它20%;日本c石油树脂的消费比例油墨35%、粘合剂和密封剂15%、橡胶添加剂10%、热敏胶10%、其它30%。 三国内c芳烃石油树脂现状 c石油树脂是涂料工业、油墨工业、造纸工业及塑料工业中不可缺少的助剂,作为一种非常有前途的复合材料,广泛应用于橡胶轮胎中。与其他的同类物质相比,c石油树脂具有如下优点:原料产量大,价
6、格便宜;产品成分复杂,一料多用,性能齐全;无毒,对环境污染小,仅排出少量易处理的废水;产品的需求量大。 我国对石油树脂的研究相对较晚。燕山石化公司前进化工厂、鞍山化工研究所、杭州化工研究所、上海涂料研究所、大庆石油化工学院等曾进行过研究,并建成几套千吨级的生产装置。有代表的厂家和产品指标鞍山亿华化工有限公司,大庆华科(000985行情,爱股)集团股份有限公司等; 目前,我国c石油树脂的产量较低,质量差,限制了应用,因而我国的c资源也没有充分利用。现在,c石油树脂的价格由上涨到8000元/吨,呈现出逐年上升的趋势。 目前从国内主要生产厂家及产品指标生产能力来看,东北两家、产量达到35000吨/年
7、,河北两家、产量达到27000吨/年,河南两家、产量达到27000吨/年,山东两家、产量达到31000吨/年,天津、南京各一家产量分别为15000吨/年、8000吨/年,总计143000吨/年。 随着我国经济的发展,c石油树脂的需要量将不断增加,(与国外类似)我国c石油树脂主要用于涂料、粘合剂,橡胶添加剂,油墨等行业。 我国c石油树脂牌号不多,颜色较深,无统一质量指标,应用尚不广泛。如油漆行业,目前工业涂料产量417.72万吨,需树脂125万吨,若石油树脂加入量为10,则需12.5万多吨。但国内浅色树脂产品较少,影响了在高档油漆中的应用。由于颜色较深,溶解度差,只有一些小油漆厂使用,一些大中型
8、油漆厂只用于低档漆生产,另外在轮胎添加剂、低档油墨、胶鞋厂的粘合剂中也有一些应用。如果进一步采用引进极性基团、共聚、加氢精制等措施提高产品质量,c石油树脂将会有更大的市场。 c石油树脂在橡胶工业中主要作橡胶软化剂(或添加剂),以等量代替古马隆树脂。古马隆树脂的原料来自焦化工业,满足不了橡胶工业的需求。c石油树脂可用做丁苯橡胶的质量改进剂和功能添加剂,丁苯橡胶缺乏粘性而且坚硬,而c石油树脂具有分割丁苯橡胶分子的作用,使之产生较好的粘结性能。在胶带制品中可应用橡胶、增稠剂、软化剂和c石油树脂、溶剂复配成的粘合剂。 在天然橡胶和丁苯橡胶中加入c树脂,橡胶的硫化速度比加入古马隆树脂慢,炼制后胶片光洁平
9、整,分散性好c树脂代替古马隆树脂用于自行车面胶后,胶料的工艺性能优良,平整光洁,易分散,强度也有所提高。 在橡胶制品中应用c树脂后,可以增加胶料配方中再生胶和填充胶的用量,减少天然胶的用量,因此可在保证橡胶制品质量的前提下显著降低成本,如在胶鞋中应用c树脂后,每万只胶鞋即可节约700元。另外,由于c树脂对橡胶有更好的高温软化性和分散性,所以用c树脂后可以节省一道生胶素炼工序,使生产周期缩短,提高生产效率。 利用c树脂酸值低、软化点高、耐水及防霉性好、溶剂释放快等特点,可作为纸箱上光剂。经实际生产证明,c树脂纸箱上光剂易于涂布,干燥快,性能好,不仅可以改进包装质量,提高纸箱上光的生产效率,而且可以降低纸箱上光的成本。因此在包装工业中推广应用c树脂上光剂具有广阔的前景。 近几年我国涂料产量逐年增长,2003年达到241.5万吨,其中,工业涂料164.2万吨,2004年达到298.2万吨,其中,工业涂料184.8万吨,2005年达到404.09万吨,其中,工业涂料274万吨,2006年达到507.84万吨,其中,工业涂料352.38万吨,2006年达到597.28万吨,其中,工业涂料417.72万吨; 预计到2010年,我国的c需要量将达到30万t左右,而且随着其应用的不断拓宽,树脂朝着色相浅、热稳定性强的方向发展。因而,加快我国石油树脂的研究,尤其是加氢石油树脂的工业化更显得重要。