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1、XXX学院本科毕业设计（论文）稀土元素掺杂TiO2薄膜的制备 学生姓名： 学生学号： 院（系）： 材 料 工 程 系 年级专业： 级材料科学与工程 指导教师： 副教授 助理指导教师： 二七年六月摘 要TiO2自从发现了其光催化作用后，就以其良好而稳定的光催化能力作为光催化剂活跃于光催化领域。TiO2光催化技术受到世界各国环境能源研究者的强烈关注，TiO2本身又具有良好的化学稳定性、抗磨损性、耐光蚀、低成本和无毒等特性，因而被广泛的用来光解水、杀菌、太阳能敏化电池的制备等。但是由于本身性质的限制，而存在一定的缺陷，限制了其光催化能力，在利用太阳能方面，仅利用了其中不到5%的光能。就提高光催化效率
2、扩展对太阳光利用的波长范围这方面而言掺杂改性被认为是一个有效的途径，通过修饰使得TiO2响应长波长的可见光部分，高效地利用自然能源-太阳能来解决环境能源问题成为TiO2光催化领域的一大热点。而进行金属离子掺杂则是最重要的也是当前研究得最多的内容之一，本课题采用稀土元素中的钇对TiO2薄膜进行参杂改性。本文采用溶胶-凝胶的方法制备了Y掺杂的TiO2薄膜，并采用X射线衍射（XRD）对薄膜进行物相分析，用扫描电镜（SEM）对薄膜进行表面形貌分析，紫外-可见分光光度计对各种改性纳米TiO2进行物性表征。研究结果表明Y掺杂TiO2薄膜的结晶温度为500，可以看出通过溶胶-凝胶法制备出的TiO2薄膜平整均
3、匀。通过紫外-可见分光光度计的分析可以看出经过Y掺杂的TiO2薄膜吸收光区红移，对光的吸收明显向可见光扩展了，达到了实验目的。关键词 溶胶-凝胶法，掺杂改性，催化活性，热处理ABSTRACTSince the discovering of the photocatalysis of TiO2, it has been being researched in the photocatalyst field for good stable photocatalytic activity. TiO2 has attractive much attention of researchers world
4、 wide for its characteristics of good chemical stability, wear property, light resistance, low cost and nontoxic. And so TiO2 have been widely used for photolysising water, sterilization, sensitized solar alls, etc. However, the nature restrictions of TiO2 limit the ability of photocatalysis. In reg
5、ard to the use of solar energy, only less than 5% of the energy is used. Doping is an effective way to improving the use range of sunlight. Modified TiO2 with some method can absorb solar energy with long wavelength, and so doping TiO2 with metal ions is the main topic of current research. We dope T
6、iO2 thin films with metal Y ion.In this paper, we prepared TiO2 thin films doped with Y on glass with sol-gel method. The phases of the films were examined by X-ray diffraction (XRD). Surface morphology of the films was examined with a scanning electron microscope (SEM). The property of the films wa
7、s examined by UV-Vis spectrophotometer. And the results show that the crystallizing temperature of the films is 500 and the films have smooth surface. In addition, the redshift of optical absorption edge can be found and the light absorption was extended to the visible light region.Key words Sol-gel
8、 method, doping, activity, heat treatment目 录摘要ABSTRACT1 绪论1 1.1 前言1 1.2 TiO2的性质 1 1.2.1 TiO2的晶体结构1 1.2.2 TiO2的物理化学性质21.3催化原理2 1.3.1 TiO2的能带结构2 1.3.2 TiO2的光催化原理3 1.4 提高TiO2光催化活性的方法4 1.4.1金属离子掺杂5 1.4.2贵金属沉积5 1.4.3采用有机吸附剂 5 1.4.4碳黑掺杂5 1.4.5半导体光敏化作用61.5掺杂方法对TiO2催化活性的影响6 1.5.1掺杂方法对TiO2晶体结构的影响6 1.5.2掺杂方法对
9、比表面积的影响 6 1.6国内外研究现状及发展前景6 1.6.1 TiO2薄膜国内外研究现状6 1.6.2发展前景8 1.7本论文的研究内容92 试验原理与方法102.1 TiO2薄膜的制备方法102.1.1 前言10 2.1.2液相沉积法10 2.1.3 化学气相沉积法11 2.1.4 热分解法11 2.1.5 磁控溅射法11 2.1.6 溶胶-凝胶法122.2实验用原料及设备13 2.2.1实验用原料13 2.2.2实验用设备142.3 TiO2薄膜的制备14 2.3.1溶胶的配制14 2.3.2 载体的处理14 2.3.3 薄膜的拉制15 2.3.4 薄膜的热处理152.4薄膜的结构与性
10、能表征16 2.4.1 XRD分析16 2.4.2 SEM分析16 2.4.3 紫外-可见光吸收光谱分析163 实验的结果与讨论17 3.1热处理温度对TiO2薄膜结构的影响173.1.1 TiO2薄膜的XRD分析173.1.2 SEM图像分析19 3.2热处理温度对Y掺杂TiO2薄膜光学性能的影响20 3.3 Y掺杂的TiO2薄膜光学性能的改进研究21结论23参考文献24致谢251 绪论1.1 前言 目前，社会高速发展，人民生活水平提高的同时，很多并生问题也阻碍社会的发展。其中环境和能源问题是社会发展面临的首要问题。环境问题就是犹为突出，它包括水污染，气体污染和生物细菌造成的污染。随着社会的
11、进步，一场以保护环境和能源实现可持续发展的工业革命正在兴起。目前，解决环境问题的方法各样，光催化是最具前途的技术之一。自从1972年，Fujishima1等发现受辐照的TiO2上可以持续发生水的氧化还原产生H2以来，TiO2的应用出现了划时代的意义。TiO2催化活性高，化学稳定性好，价格低廉，无毒安全，能直接利用太阳能进行反应等独特特点，从而成为一种理想的环境污染处理材料和洁净能源生产材料。TiO2因其性能稳定，成本低，易掺杂等优点从而倍受亲昧。1.2 TiO2的性质1.2.1 TiO2的晶体结构TiO2为多晶型化合物，在自然界有晶红石型，锐钛型和板钛型三种晶行结构。金红石和锐钛型TiO2同属
12、四方晶系，板钛型属于正交晶系。三种晶型的TiO2基本结构单元都是TiO2八面体，由于连接的方式不同，其中构成金红石TiO2八面体的对称性最高，锐钛型次之，而板钛型则是高度畸变的。TiO2的三种结晶形态如图1.1。不同晶型的TiO2的单位晶格的大小也不同，金红石型TiO2的单位晶格是由图1.1 TiO2的三种晶型结构两个TiO2分子够成的，而锐钛型和板钛型则分别由四个和八个够成。因此，金红石型TiO2的单晶胞较小，较紧密，故具有较大的稳定性和较高的密度，因而他的硬度，折射率，介点常数较高，热传导性较低。所以，金红石型TiO2是唯一的稳定相。锐钛型和板钛型均属于亚稳定相，亚稳定相经焙烧可转变为金红
13、石相，这种变化是不可逆的。1.2.2 TiO2的物理化学性质 由于TiO2内在晶体结构不同，表现出来的就是锐钛矿，板钛矿和金红石，具有不同的物理化学性质。如表1.1所示。表1.1 不同相TiO2的物理化学性质2性质锐钛矿板钛矿金红石生成热/kJmol-1912.50943.5绝对熵/Jk-1mol-149.9250.25熔点/变成金红石变成金红石1855融化热/kJ/mol-164.90密度/gcm-33.904.134.27折射率/589.3nm,25介电常数/48（粉末）78（中性晶体）110117（粉末）硬度(Mohs标度)5.56.05.56.07.07.5TiO2的化学性质极为稳定，
14、常温下几乎不与其他元素的化合物作用，对O2、NH3、N2、H2S、SO2、CO2都不起作用，不溶于水、稀酸、脂肪酸、有机酸和弱无机酸，仅微溶于氢氟酸，在长时间高温煮沸下溶于浓H2SO4，微溶于碱和热硝酸。1.3 光催化原理1.3.1 TiO2的能带结构 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在禁带。电子在填充时从能量低的价带填起。TiO2是一种宽禁带半导体。当能量大于禁带宽度被激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴(h+),并在电场的作用下分离并迁移到表面。利用能带结构模型计算的TiO2晶体的禁带宽度为3.0eV（金红石相）和3.2eV（锐钛相）。
15、半导体的光吸收阀值g与禁带宽度Eg着密切的关系，其关系式为：g(nm)=1240/Eg(Ev) 式（1.1） 从式中可以看出光吸收阀值越小，半导体的禁带宽度越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧化-还原电极电势越高。应用最多的锐钛相TiO2在 pH=1时的禁带宽度为3.2eV，光催化所需要的入射光最大波长为387nm。图1.2中以金红石相为例说明TiO2的能带结构，锐钛矿相的结构与其基本一致。计算结果表明，氧化钛能带结构三沿布里渊区的高对称结构；3d轨道分裂成为eg和t2g两个亚层，但他们全是空的轨道，电子占据s和p能带；费米能级处于s,p能带和t2g能带之间；最低的两个价带相应于O2s能级。接
16、下来6个价带相应于O2p能级，最低的导带是由O3s产生的，更高的导带能级是由O3p产生的。 图1.2 二氧化钛的能带结构图（金红石相）1.3.2 TiO2的光催化原理半导体TiO2的禁带宽度为3.2eV，当以光子能量大于或等于禁带宽度的光辐射图1.3 光催化机理图TiO2时价带上的电子被激发到导带上产生带负电的高活性电子(e-)并在价带上产生带正电荷的空穴(h+)形成氧化-还原体系溶解氧水与电子及空穴，最终产生具有很强氧化特性的羟基自由基和O，使有机物氧化为CO2、H2O等简单的无机物。TiO2光催化机理如图1.3所示，TiO2光催化反应作用机理也可用下式表示： 光致电子-空穴对的产生：TiO
17、2 + hv h+ + e- 式（1.2） 光生电子与水的作用：O2 + e- O2+ O-+ O22- 式（1.3）2O2-+ 2H2O 2H2O2 +O2 式（1.4）H2O2 + e- OH + OH- 式（1.5）在酸性条件下与H+的作用：O2-+ H+ HO2 式（1.6）2HO2 H2O2 +O2 式（1.7）H2O2 + O2- OH + OH-+ O2 式（1.8）光生空穴与水的作用：h+ 2H2O OH +H3O- 式（1.9）h+ + OH- OH 式（1.10）降解有机物或还原金属离子的反应：ORG + OH + O2 CO2 + H2O + 其他产物 式（1.11）Mn
18、+ + e- M0 式（1.12）注：ORG代表有机物，Mn+代表金属离子式中：e-和h+分别代表晶体表面电子和空穴，它们与水及氧反应的产物是认O2-(过氧离子)及反应活性很高的OOH或OH。OH自由基具有402.8MJ/mol反应能，可以破坏有机物中的C-C、C-H、C-N和C-O等键，对光催化氧化起决定作用，因而具有降解有机物的能力。1.4 提高TiO2光催化活性的方法 TiO2光催化活性受晶体结构、比表面积、粒子尺寸、能带结构、表面羟基浓度等因素的影响，对于提高半导体的光催化活性，已探索了多种改进方法，如：半导体表面贵金属沉积，金属离子掺杂，半导体的敏化以及复合半导体等。改性的目的和作用
19、包括提高激发电荷分离，抑制载流子复合以提高量子效率，扩大起作用的波长范围，改变产物的选择性等，这些其实也是度量半导体光催化剂好坏的指标。制备高活性光催化剂的突出问题主要有两个，一是如何减少光生电子、空穴的复合几率；二是如何更多更好的利用太阳能。因此近年的发展都是从这两个方面入手，对TiO2进行修饰。1.4.1金属离子掺杂在TiO2中掺杂不同的金属离子，不仅能影响电子空穴对的复合率，提高表面羟基位，改善光催化效率，还可能使TiO2的吸收波长范围扩大到可见光区域，增加对太阳能的转化和利用。从化学观点看，金属粒子掺杂可在半导体晶格中引入缺陷位或改变结晶度，从而影响电子空穴对的复合。金属粒子掺杂的相对
20、效应取决于它是作为界面电荷迁移的介质，还是成为电子空穴对的复合中心。在金属离子掺杂的TiO2光催化反应中，空穴和电子的捕获，以及它们在晶格中的释放和向光反应界面的迁移决定着光催化效率。有效的金属离子掺杂应满足以下条件：掺杂物应能同时捕获电子和空穴，使它们能够局部分离；被捕获的电子和空穴应能被释放并迁移到反应界面。金属离子掺杂提高TiO2光催化能力的机理： 掺杂离子对TiO2 晶格中的Ti4+进行取代，这种取代的结果一方面是增加了晶体中的氧缺陷另一方面是抑制了TiO2 的相转变。 掺杂离子可以增大TiO2 的比表面积，从而提高了TiO2 的光催化活性。 掺杂离子可以引起新的能级的生成，扩展TiO
21、2 利用太阳光波长的范围。 掺杂离子可以成为电子-空穴的复合中心。1.4.2 贵金属沉积在TiO2薄膜表面担载高活性的贵金属如铂、银、把、金、钉等可有效地提高其光催化性能。TiO2表面与这些金属接触时，由于金属的费米能级小于TiO2的费米能级，即金属内部和TiO2相应的能级上，电子密度小于TiO2导带的电子密度。因此，载流子分散分布，电子从TiO2向金属上扩散，直到它们的费米能级相同。电子在金属上的富集，相应减小了TiO2表面电子密度，从而抑制了电子和空穴的复合，提高了TiO2薄膜的光催化活性。在TiO2催化剂表面担载贵金属己有大量的研究，其较高的光催化活性已得到实验证实。1.4.3 采用有机
22、物吸附剂TiO2光催化剂虽然具有较高的光催化活性，但在实际应用中其光降解效率并不高。因为大多数情况下，有机物的含量非常低，降解反应速率由有机物和TiO2碰撞的可能性控制，而TiO2本身对有机物的吸附能力较差，因此需要较长的时间来完成光催化反应。使用担载TiO2的吸附性载体，可使环境中的有害物质聚集在TiO2周围，从而提高其催化效率。研究表明:吸附性载体的吸附能力影响其光催化活性，具有适中吸附能力瘾体可在TiO2周围形成相当高的环境有机物，达到最佳的光催化效果，如果载体对有机物的吸附能力太强，虽然能吸附较多的有机物，但却不利于有机物向TiO2表面的扩散，反而降低了光催化效率。1.4.4 碳黑掺杂
23、用纳米碳黑颗粒对纳米二氧化钛进行掺杂改性，可以大大的提高催化剂的比表面积，而且可以影响纳米二氧化钛的能带结构，使之发生红移，从而扩大了催化剂的光响应范围。而且，纳米碳黑具有很强的吸附能力，能够增大待降解物质与催化剂的接触机会，碳黑掺杂改性的纳米TiO2比未经掺杂的同类物质具有更高的光催化活性。这主要是因为：碳黑颗粒本身的尺寸很小，比表面积很大，这使得光催化剂与待降解物的接触面积增大，又因为碳黑有很强的吸附性能，这无疑会促进待污染物与光催化剂的吸附，因此，纳米碳黑颗粒的掺杂改性会大大改善TiO2的光催化性能。1.4.5 半导体光敏化作用 半导体光敏化作用是将光活性化合物，如联吡啶Ru化合物等染色
24、物质,以物理吸附或化学吸附的方式吸附于TiO2表面，这些染料物质一般在可见光下即可被激发产生光电子。常用的光敏化剂有硫堇荧光素衍生物等，这些光活性物质在可见光下有较大的激发因子。只要活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负,就有可能使激发电子注入到半导体TiO2材料的导带,而后被O2捕获。1.5 掺杂方法对TiO2催化活性的影响离子掺杂TiO2的光催化活性与其制备方法有很大的关系：掺杂方法不同,催化剂的形状与尺寸表面与结构也不尽相同,直接影响着TiO2的光催化活性。1.5.1 掺杂方法影响了掺杂离子对纳米TiO2晶体的结构,一般认为掺杂离子在TiO2相中有如下四种状态： 离子以氧化物的形式聚集
25、在TiO2相表面。 以高度分散的形式均匀分布在TiO2 相表面。 掺杂离子进入TiO2晶格间隙。 杂离子对TiO2晶格中Ti4+发生取代并且掺杂离子进入TiO2晶格是一个从外到内的渐变过程。1.5.2 掺杂方法对比表面积的影响纳米TiO2的光催化反应是一种表面反应，因此比表面积是影响纳米TiO2的光催化活性的一个重要因素。而掺杂方法的不同对薄膜的比表面积有一定的影响3 采用LT-SOL-GEL掺杂法，Mo6+掺杂TiO2时的薄膜比表面积为83.4m2/g，而纯TiO2 样品的比表面积为58.0 m2/g，明显增加了比表面积。 采用浸渍掺杂法，Mo6+掺杂TiO2的比表面积分别为49.8 m2/
26、g和47.4 m2/g， 纯TiO2样品的比表面积为51.2 m2/g。这种方法制备的薄膜的比表面积要TiO2的表面积。1.6 TiO2薄膜国内外研究现状及发展前景1.6.1 TiO2薄膜国内外研究现状自1972年，Fujishima和HondaTiO2发现电极上光分解水生成H2和O2后，从此TiO2光催化技术得到广泛的应用和研究。由于TiO2的禁带宽度为3.2eV，只有波长小于387.5nm的紫外光才能激发其催化活性，对太阳能的利用不到5%。且TiO2量子效率最多不高于284。为了提高其光催化活性，研究者们进行了众多的研究，研究发现：采用金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度，成
27、为电子或空穴的陷阱而延长其寿命，能有效地阻止电荷在转移过程中的复合，促进光生载流子的分离或扩大光谱响应范围5-6，提高TiO2光催化活性。纯TiO2在360时即由无定形态开始转变为锐钛矿晶型，当温度超过500时，样品中出现金红石相的衍射峰，直到上升为700时完全转变为金红石相7，稀土掺杂能够提高TiO2的相转变温度，且不同的元素或相同元素的不同掺杂方法对相转变温度影响程度也不相同。原子力显微形貌显示：当掺杂少量CeO2时，掺人CeO2会阻止TiO2颗粒的生长，而随着掺杂量的增如，颗粒反又逐渐变大8；Hou等9的研究表明，随着Nd掺杂量的增加，所得TiO2晶粒尺寸逐渐减小，当掺杂量为0.7%时，
28、TiO2粒径由32.9nm降至19.8nm，而以稀土La作为分散剂，它会与TiO2形成络合物，使其成为相对独立的小团体，起到分散纳米TiO2粒子的作用，使粒径由53nm降至l0nm左右10。孙力军11采用溶胶凝胶法分别制备了掺杂La 1mol%和Ce0.5mol%及纯的TiO2薄膜，经焙烧热处理后，XRD表征显示所得锐钛型TiO2的粒径分别为17.7nm，5.8nm，31.5nm。李振宏等12亦发现纯的和稀土Eu掺杂的TiO2，其锐钛矿相粒径都随着焙烧温度的升高而增大，但在同一焙烧温度下掺杂的TiO2的粒径都比纯TiO2的小。 与纯TiO2相比，适量掺入稀土，可有效扩展TiO2的光谱响应范围，
29、并改善其对NO2-的吸附，使TiO2的光催化活性均有不同程度的提高。离子直径相对钛离子较大的稀土离子掺杂时，掺杂离子的f电子与TiO2相互作用，会破坏TiO2原有晶格结构，形成晶格缺陷，使TiO2的光吸收边发生移动。高远制备了掺杂稀土的光催化剂，发现适量稀土元素的掺入，可以有效扩展TiO2的光谱响应范围，并且有利于目标降解物的吸附，使TiO2活性均有不同程度的提高，且在同等试验条件下掺杂稀土元素对TiO2光谱红移程度的影响次序Gd3+Nd3+La3+ Pr3+(Er3+)Ce3+Sm3+。李振宏12报道了浸渍法负载稀土铈后TiO2的表面禁带内-0.8eV及+0.5eV附近出现了新的表面能级，认
30、为这种表面电子结构非常有利于提高材料的光催化活性，并实现可见光条件下的光催化。实验一再证实，稀土掺杂可引起吸收光红移，这可能主要是由以下原因造成：稀土元素的介入引起TiO2原有配位场改变，TiO2禁带宽度变窄使吸收光谱产生红移；某些稀土元素在紫外区均有吸收谱线，当其吸收紫外光后可以通过电子转移将能量传递给二氧化钛引起其在紫外区的吸收光红移13；而某些稀土元素因具有特殊的电子能级结构，使掺杂后的TiO2对光具有升频作用，可以将部分长波光能转化为短波光能而加以吸收，故其掺杂可使 TiO2光吸收效率增加。1.6.2 发展前景TiO2光催化技术在目前解决环境污染问题是最具前途的一种技术，他是一种高效、
31、低能耗、洁净、无二次污染的技术，同时关系到环境、能源、材料这三个本世纪的主题，使得越来越多的研究工作者投身于相关技术的研发之中，并取得了很多成果，但仍有几个难题需要解决： 光催化的量子效率太低光催化活性差。 利用太阳光的波长只局限于紫外光的范围对太阳光的利用率很低。 具有大比表面积的粉体纳米TiO2 光催化剂用于污染物降解时存在回收和负载的问题。 由于光催化作用过程的复杂性其作用本质及其影响因素还有待进一步的研究。目前的研究主要集中在改变催化剂的组成来改变其催化效率，而从实际的生产应用方面却很少。主要是由于影响掺杂光催化的因数很复杂，掺杂机理不是十分清楚，目前的搀杂机理猜想远多于证实，能够得到
32、公认的结论也不多。由于机理上的欠缺导致这方面的工作实验缺少理论上的指导。由于目前的实验研究各自的实验的自身条件和表征方法等的不同，难以在统一平台进行比较，导致所得结果有时甚至会自相矛盾。粉状光催化剂难以回收，导致成本高，在实际中难以得到广泛的应用。目前TiO2薄膜的研究方向主要就是以下几个方面： 光催化剂对可见光响应是直接高效地利用太阳能的前提，一直是研究的难点和热点。目前，在利用TiO2作光催化剂利用太阳，仅能利用太阳光中的紫外光部分。为此，一般要用光效低、能耗大且操作不方便的高压汞灯、黑光灯、紫外灯等作为光源。若能将可利用光谱从目前所使用的紫外光扩展到可见光区，将会对TiO2太阳能转换效率
33、和光催化在环境中的应用带来巨大的价值。根据半导体能带理论和异质结构的工作原理，研究各种表面改性技术和研制新的光催化剂，将是今后研究的主要方向。 掺杂改性与负载相结合纳米TiO2的负载是其工业化应用所面临的另一个难题，选择合适的负载方法，在保持掺杂纳米TiO2高光催化活性的同时，将其牢固地负载在不同载体上，制备出具有宽光谱响应范围、光量子效率高、易于回收利用的TiO2载体催化材料，对拓宽TiO2的应用领域，实现TiO2的工业化应用具有重大意义。 光催化反应器比传统的化学反应器复杂得多，如：光催化反应器必须能提供尽可能大、能被光照射的催化剂表面积、单位体积的反应器还应提供尽可能大的安装催化剂的面积
34、等。目前，各国对光催化反应器的研究制造，已成为光催化剂应用方向的研究热点。美、日等发达国家已有间歇式方形板反应器、固定床光导纤维反应器、多重石英管反应器等几种光反应器投入试用，这些反应器各有优点，但还存在不足，尚不能大规模工业化应用。因此，如果研制开发出可连续使用的高效光催化反应器，在污水处理中将有非常广泛的应用前景。TiO2光催化产业化前景主要有以下几个方面13-14： 高效污水处理和空气净化所用TiO2光催化剂的制备及其负载化成套装置生产。 纳米氧化钛光催化剂在涂料中的应用，实现纳米涂料在外墙和内墙中的应用和产业化。 纳米氧化钛光催化剂在陶瓷洁具中的研究应用，实现抗菌洁具的产业化。 TiO
35、2光催化剂在家电中的应用，实现在自清洁系列家电(如自清洁电话，自清洁洗衣机，自清洁冰箱，自清洁空调，自清洁厨房设备等)方面的应用和产业化。 利用光催化表面的超亲水性和光催化活性研制开发具有自清洁和防雾性能的光催化薄膜功能材料。1.7 本论文研究的内容 本论文是在目前治理环境污染问题下确立的，半导体光催化主要以对环境友好、无毒性的TiO2作为耐久性光催化剂，它已应用于包括水和空气净化等环境污染问题的处理中。粉体状TiO2在光催化应用上存在诸多缺陷，而在一定基材上制备的TiO2薄膜克服了这些缺陷，在光催化领域起着重要的作用。本论文采用溶胶-凝胶方法在玻璃基片上制备了Y掺杂的TiO2薄膜。通过掺杂改
36、变TiO2的催化活性，提高其光催化能力。研究的对象有： 热处理温度对TiO2薄膜催化活性的影响。 掺杂浓度对TiO2薄膜催化活性的影响。 经掺杂后的TiO2薄膜在光学性能方面的提高。2 实验原理与方法2.1 TiO2薄膜的制备2.1.1前言 目前，TiO2光催化材料的应用形式有两种：纳米TiO2粉体和TiO2薄膜。纳米粉体具有易失活、易凝集、难回收等缺点，在实际应用中成本高、浪费大。将光催化剂固定化既可以解决催化剂分散回收难等问题，还可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒等缺点，也是应用活性组分和载体各种功能的组合来设计催化反应器的理想途径。TiO2薄膜既具有固定催化剂的优点，又由于其尺寸细化
37、而具有纳米材料的量子尺寸效应、表面与界面效应、量子限域效应等特征而提高活性，因而有着理论研究和实际应用价值。下面介绍几种制备TiO2薄膜的常用方法。2. 1.2 液相沉积法图2.1 液相沉积法制备TiO2薄膜的工艺流程1988年Nagayama首次报道了在湿化学中发展起来的液相沉积法LPD(Liquid Phase Deposition)。此方法只需要在适当的反应液中浸入基片，在基片上就会沉积出氧化物或氢氧化物的均匀致密的薄膜。成膜过程操作简单，不需要昂贵的设备，可以在形状复杂的基片上制膜，在制备功能性薄膜中得到了广泛地应用。液相沉积法制备TiO2薄膜的工艺流程如图2.1所示，液相沉积法的基本
38、原理是从过饱和溶液中自发析出晶体。液相沉积法的反应液是金属氟化物的水溶液，通过溶液中金属氟化络离子与氟离子消耗剂之间的配位体置换，驱动金属氟化物的水解平衡移动，使金属氧化物沉积在基片上。2.1.3化学气相沉积法在加热衬底表面上，通过一种或者几种气态元素或者化合物间发生的化学反应而形成薄膜材料的薄膜制备手段称为化学气相沉积法(Chemical VaporDeposition,简称CVD)。根据成膜过程中化学反应的类型，化学气相沉积可以分为热分解反应沉积和化学反应沉积。热分解沉积是利用化合物加热分解，从而在基片表面得到固态薄膜的方法，它是化学气相沉积的简单形式。用作热分解反应沉积的气态化合物包括硼
39、的氯化物、氢化物、黑色金属(铁、钻和镍)的经基化合物和某些金属(铜、铝、铬和锌)的有机化合物等。2.1.4热分解法相对于溶胶-凝胶法而言更容易制得一定厚度的薄膜。制膜所用的溶液也是粘度相对较高的溶液，但是由于热分解过程中薄膜的收缩使得在基片上制得的薄膜容易剥离和开裂。因此要想得到具有相当厚度且不开裂的薄膜，就应该仔细选择那些沸点较高，黏度较大的溶液。将所制得的薄膜随着浸渍-提拉次数增加，薄膜的厚度也明显增加其表现就是光透过薄膜，在相同的波长范围内，光的干涉数增加。2.1.5磁控溅射法溅射法是制备各种薄膜的一类非常重要的方法，这种方法具有操作过程安全、不使用有毒有害气体、薄膜的成分易于控制、可以
40、实现工业化大面积高速沉积的特点。因此很多国内外研究者都采用溅射法来制备TiO2薄膜。溅射镀膜法的物理基础是溅射现象，是Grove于1842年在研究电子管的阴极腐蚀问题时发现的。应用溅射原理进行薄膜制备开始于1870年。二次世界大战后期(1940年)，随着各新工艺和测试手段的出现，溅射薄膜优良的性能引起研究人员和工程技术人员的普遍重视，溅射技术因此得到了普遍认可而迅速成熟起来并投入了工应用。当动能102eV以上的粒子/粒子束轰击固体材料表面时，靠近固体表面的原子/原子集团会获得入射粒子的部分能量而脱离固体进入到真空中，这种现象被称为溅射。溅射实际上就是入射粒子与固体材料近表面层原子的相互作用。如
41、图2.2所示，入射粒子对固体的溅射会产生多种溅射产物。考虑到入射粒子的可控性(加速和偏转)，通常入射粒子都是带电离子，常见的是惰性气体离子，如氦离子、氨离子和氢离子(He+、Ar+和Kr+)等。溅射产物中大多数是能量小于20eV电中性的原子或分子，只有很少一部分产物(10-2%-10%)是离子。图2.2 入射粒子与固体表面的作用2.1.6 溶胶-凝胶法1939年，Geffcken和Berger报道了用溶胶-凝胶法制备单一氧化物膜层15，从而使之受到人们的关注。近年来，该方法发展成为制备氧化物薄膜广泛采用的重要方法之一。溶胶-凝胶技术和传统的制备薄膜的方法相比，它的主要特点在于容易操作和批量生产，制备成本低，所制得的薄膜纯度较高，有良好的均一性，溶胶凝胶法制备薄膜的原理是利用成膜物质的溶胶的水解，进而在衬底上得到需要的薄膜。用于合成产物
