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1、ZnS：Er电致发光中SiO2与ZnS电子加速能力的比较第23卷第5期V01.23.5中国稀土学报JOURNALOFTHECHINESERAREEARTHSOCIETY2005年10月0ct.2oo5ZnS:Er电致发光中SiO2与ZnS电子加速能力的比较张福俊,徐征,刘玲,孟立建(I.北京交通大学光电子技术研究所,北京100044;2.波尔图理工大学工程学院,波尔图4200072,葡萄牙)摘要:在分层优化结构和固态阴极射线发光中,从电极注入的电子经电子加速层加速后获得更高能量成为过热电子,过热电子碰撞激发发光中心引起发光,其中SiO2在提高过热电子的能量方面有非常重要的作用.ZnS作为电子加
2、速层时,也发现了固态阴极射线发光,但其发光的亮度及稳定性都不及SiO2作为电子加速层的器件.通过比较ZnS:Er在正弦交流电驱动下的正负半周内的亮度变化,得出ZnS与sio2的电子加速能力的相对大小.实验结果表明:SiO2的电子加速能力是ZnS的2.18倍.关键词:电子加速;固态阴极射线发光;稀土中图分类号:0482.31文献标识码:A文章编号:10004343(2005)05059004最早成功商业化的无机薄膜电致发光器件是以ZnS:Mn为发光层的双绝缘层结构,它的发光机制是高场下界面态的电子在发光层中加速并碰撞激发发光中心,夹在绝缘层之间的电子在交流电作用下通过一个弹道加速过程,可以激发发
3、光中心发光,器件工作的阈值电场强度大约是106V?cm.分层优化结构利用了SiO作为电子加速层,将电子加速与碰撞激发的过程从空间和时间上分开,提高了过热电子的能量,降低了器件发光的阈值电压.利用蒙特卡罗和动态蒙特卡罗模拟的方法研究SiO中电子的输运问题也有相关的报道.在深入研究了分层优化结构无机电致发光的机制后l2,将分层优化结构应用到有机发光材料中,发现了固态阴极射线发光_6.固态阴极射线发光的机理不同于发光二极管,它是在无机及有机电致发光之外的一种完全新型的电场诱导的发光.在有机小分子,聚合物以及无机材料ZnSe中都得到了固态阴极射线发光,说明是一种普遍存在的现象.曾分别研究了ZnS和Si
4、O的电子加速能力,但这些实验是分立的,每次实验中的不确定因素很多,这些因素主要包括:样品与光电倍增管的相对位置,光谱仪接收部分狭缝的大小,器件的驱动电压等,这使每次实验中的相对误差比较大.为了减少实验中的相对误差,设计了新的器件结构ITO/ZnS/ZnS:Er/SiO2/ITO(如图1所示).在新结构中两个电极都采用的是1TO,这样可以避免由于电极功函数的差异而引起从电极注入电子的数量及能量的不同.利用瞬态光谱,测量了电压一亮度波形曲线,从中可以看到正负半周期中发光亮度的变化.在这样的测试条件下既可以保证驱动电压的大小一致,也可以达到完全相同的测试环境,比如:样品与光电倍增管的相对位置,光谱仪
5、接收部分狭缝的大小.通过比较驱动电压正负半周期中器件发光亮度的变化,进而准确得到ZnS与SiO的电子加速能力的相对大小.1实验制备了Glass/ITO/ZnS/ZnS:Er/SiO2/ITO的器件.实验中用到的ITO玻璃的方块电阻是8OQ?cm,SiO层,发光层,ZnS层都是用电子束蒸发的方法制备的,都是在完全相同的环境(高真空310Pa,衬底温度150oC)中生长的.器件的上电极ITO是用磁控溅射生长的,其生长条件是:溅收稿日期:200504一O1;修订日期:20050615基金项目:国家重点基础研究发展计划(2003CB314707),国家自然科学基金(10374001),中国博士后科学基
6、金(2003034324),北京市科技新星计划(2O04BlO),北京市自然科学基金(2032015),攀登计划(PD270)资助项目作者简介:张福俊(1975一),男,天津人,博士研究生;研究方向:无机薄膜电致发光*通讯联系人(E-mail:zhengxu)5期张福俊等ZnS:Er电致发光中SiO与ZnS电子加速能力的比较591射功率300W,氩气流量15Sccm,衬底温度200.用快速热退火仪(RapidThermalProcessor)将ITO薄膜在氮气气氛中400退火10min后,测得其方块电阻是70Q?cm.实验中得到的光谱是由光谱仪(SpexFluorolog3Spectromet
7、er)和四通道数字示波器(TektronixTDS540Dfour.channeldigitalphosphorOscilloscope)录.在所有器件中,ZnS和SiO层的厚度都是100nm,发光层(ZnS:Er)的厚度是240nm.2理论计算根据Fowler.Nordheim隧穿原理,计算了从电极隧穿到ZnS或SiO导带的电流密度Ellj.ZnS与SiO的电介质系数分别是8.6和3.8,根据电介质方程可以计算出SiO层电场强度是ZnS层电场强度的2.26倍.考虑到器件中的电场分布的影响,利用FowlerNordheim方程计算了器件中的隧穿电流密度.Jexp一(1)其中E是界面处电场强度,
8、m是电子有效质量,是电极与所研究材料之间的势垒.设=一,E=EE.,其中E.是与外加电压,各层厚度有关的一个常数.方程(1)可写成:J.cexpA(2)根据电介质方程E1e1=E22(3)得:Ezs=3.8Eo,Esi0=8.6Eo,由此可以得到EZns=3.8,E&o-=8.6.电极与SiO2和ZnS层之间的势垒分别是0.6和1.2eV.将E和电极与SiO和ZnS层之间的势垒的数值分别代人(2)式中,利用数学软件Matlab计算可得:JzS.Cexp(1.4133A)(4)Jsio.Cexp(1.0555A)(5)解方程(4)和(5),SiO作为电子加速层时隧穿电流的密度要大于ZnS
9、作为电子加速层时隧穿电流的密度,这种结构中SiO层的电场强度比ZnS层电场强度大,因此电子经SiO层加速后将有更大部分的电子具有足够高的能量碰撞激发发光中心.3结果与分析稀土离子的发光是一个非常复杂的过程_1”,它涉及到能带的结构,激活剂的种类,能带与杂质能级之间的相互作用,载流子的俘获及陷阱中电子的释放等,很难用一个简单的方法描述清荧光的全过程.无机薄膜电致发光器件的性能不仅与过热电子碰撞激发发光中心的几率,发光中心的浓度,过热电子的能量分布有关,而且还与发光中心的碰撞激发界面有关.在ZnS:Er的薄膜电致发光中,Er的fl能级位于ZnS基质材料的导带以下,Er3的施主能级与激发态位置和5d
10、电子的参与有关_1140在交流电的驱动下,经加速层加速后的过热电子直接激发发光中心或通过能量传递的方式将能量传递给发光中心.图2是ZnS:Er薄膜在不同电压下的电致发光光谱.测试中观察到器件的发光亮度并不是随驱动电压增大而一直增大,器件的发光亮度先是增加,而后达到一个极大值,继续增大电压后,器件会变图1器件结构的端面图avclengch/nm图2ZnS:Er在不同电压下的电致发光光谱592中国稀土学报23卷得非常不稳定.当增大器件的驱动电压时,不仅产生电子,而且也产生声子和热量,电声子相互作用及器件产生的热量对发光起到了猝灭作用,在其他发光器件中也存在这种现象_1,.在瞬态光谱实验中监测了Er
11、.从HI,的跃迁发光峰(528rim),得到了528nm的发光强度随驱动电压极性的变化关系.为了描述亮度与驱动电压极性的关系,将ZnS一边的ITO相对于SiO一边的ITO是高电势时,定义为正半周期.从图3电压一亮度波形曲线上可以看到发光亮度在正负半周期中明显不同,在交流电正半周期的发光亮度是负半周期中发光亮度的2.18倍.在正半周期中,电子经SiO加速后进人发光层,在负半周期中,电子经ZnS层加速后进人发光层.在这种结构的无机薄膜电致发光中,发光亮度主要取决于过热电子的能量及数量.从亮度一电压波形图中可以得到电子经SiO层加速后,将有更多的电子成为过热电子.因此可以从正负半周的亮度差异推算出Z
12、nS和SiO的电子加速能力.从理论计算上得到,电极隧穿到SiO导带的电流密度大于从电极隧穿到ZnS导带的电流密度,也就是说当SiO作为加速层时将有更多的过热电子.极隧穿到ZnS导带的电流密度.利用过热电子的数量,能量及能量分布等决定了无机薄膜电致发光的效率,其中增加过热电子数目是提高发光效率的有效途径之一.在无机薄膜电致发光中发光中心的浓度超过1%2%时,会引起发光猝灭.参考文献:l1EsteveA,DjafafiM,RouhaniD.Estevechargetransfer:akeyissueinsiliconthermaloxidationgrowthJ.Comp.Mater.Sei.,2
13、002,24:241.12ShenMY,XuXR.AnisotropyofthecrosssectionofimpactexcitationineleetrolumineseeneeJj.So1.St.Comm.,1989,72:803.3LeiG,XuxR.AneweleetrolumineseeneedeviceJ.J.Eleetroehem,Soe.,1989,137:404.14XuXR,LeiG,ShenMY,eta1.PreliminarytrialofthirdgenerationofeleetrolumineseeneeJ.J.CrystalGrowth,1990,101:10
14、O4.5LeiG,ShenMY,XuZ,eta1.AneleetroluminescentdeviceofspatialseparationofcarrieraccelerationandimpactexcitationJ.J.Lum.,1991,48&49:881.16XuZheng.MechanismofSrS:CethinfilmseleetrolumineseeneeJ.J.RareEarth,1999,17(2):104.7XuZheng,TengFeng,QuChong,eta1.Enhaneorganiceleetrolumineseenee(OEL)byintegrat
15、ionwitheathodolumineence(CL.1ike)emissionJ.J.Lu.,2003,102(4).18QuChong,XuZheng,TengFeng,eta1.Characteristicsofsol?idstateeathodolumineseeneeofPPVlJ.ChinesePhy.Let.,2003,20(7):1144.9XuZheng.Experimentalproofofeathodolumineseeneelike(CLlike)emissionforinorganic/organicheterojunctionA.Proc.1lthInt.Conf
16、.OnEL&IELC.GhentBelgium,2002.425.110ZhengXu,ChangQu,FengTeng,eta1.WhyisthebandmodelnotcontradictorytomoleculartheoryinorganiceleetrolumineseeneeJ.App1.Phys.Lett.,2005,86:061911.111FittingHJ,VanCzamowskiA.ElectronbreakdowninpolarinsulatingandsemiconductorlayersJPhysStat.So1.(a),1986,(93):385.112Z
17、hengYouxuan.PhotolumineseeneeandeleetrolumineseeneepropertiesofrareeallcomplexJ.J.RareEaah,2001,19(6):529.13BaiFeng,DengZhenbao,GaoXin,eta1.LuminescencecharacterlstieofanewnoveleopreelpitaterareeanhcomplexesJ.JRareEaah,2003,21(2):139.14MaifuninAS.Spectroscopy,luminescenceandradiationeentersinmineral
18、sJ.AetaOpticalSiniea(inChin.),1998,185期张福俊等ZnS:Er电致发光中SiO与zns电子加速能力的比较593(2):217.WangYujiang,ChenMouzhi,LiuZhaohong.Analyticalex.pressionofrelaxationluminescenceinZnS:EI3thinfilmJ.SemiconductorPhotonicandTechnology,2001,7(3):138.MarshJ,MinelL,BartheSLabrousseMG,eta1.Interactionofepoxymodelmoleculesw
19、ithaluminumanodizedtitaniumandcoppedsudaces:anXPSstudyJ.App1.Surf.Sci.,1998,l33:270.PavisiL,CeschiniM,MariottoG,eta1.Spectroscopicinvesti-gationofelectroluminescentporoussiviconJ.J.App1.Phys.,1994,75:1118.BhattacharyaP.SemiconductorOptoelectronicDevicesA.2nded.PrenticeHall,EnglewoodCliffsC.NJ,1997.2
20、83.EvaluatingAccelerationAbilityofElectronsofSiO2andZnSinZnSElectroluminescence:ErZhangFujun,XuZheng,LiuLing,MengLijian(1.InstituteofOptoelectronicTechnology,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044,China;2.DepartamentodeFisica,InstitutoSuperiordeEngenhariadoPorto,4200072Porto,Portuga1)Abstract:Inlay
21、eredoptimizationschemeandsolidreverseofpolarityofsinusoidalvoltage.Theratioofstatecathodoluminescence,siliconoxideplaysaverymaximumemissionintensityunderpositiveandnegaimportantroleinobtaininghighenergyhotelectronstotirehalfperiodis2.18.Thisresultnotonlydemonexciteluminescentcentersororganicluminesc
22、entma-stratesthatpartsofprimaryelectroncomesfromelec._terials.TheaccelerationabilityofelectronsofSiO2trode,butelectronsinconductionbandofSiO2canbeandZnSwascomparedthroughthevariationofemisheatedtohigherenergythanthatofZnS.sionintensitybasedonZnS:ErphosphorduringtheKeywords:electronsacceleration;soli
23、dstatecathodluminescence;rareearths*微乳液法制备MA1O4:Eu,Dy.(M=Ca,Sr,Ba)发光材料及其发光性能邱关明,陈永杰,耿秀娟.,肖林久,田一光4,孙彦彬(1.长春理工大学材料化工学院,吉林长春130022;2.东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110006;3.沈阳化工学院应用化学学院,辽宁沈阳110142;4.温州大学化学系,浙江温州325027;5.吉林大学材料科学与工程学院,吉林长春130026)摘要:采用微乳液法合成了MA10:Eu”,Dy(M=Ca,Sr,8a)长余辉发光材料,并对其晶体结构和发光性能进行了比较与讨论.XRD分析表明,所
24、合成的CaA1O:Eu,Dy,SrA1O:Eu,Dy粉体为单斜晶系结构,BaA12O4:Eu”,Dy粉体为六方晶体结构.MAI2O:Eu,Dy(M:Ca,Sr,8a)发光材料的激发光谱都为一宽带连续谱,表明从紫外至可见光均可有效的激发该材料.发射光谱的发射波长峰值分别为440r,m(M=Ca),520nm(M=Sr)和496nm(M:Ba),对应的发光颜色分别为蓝色,黄绿色和蓝紫色.余辉衰减曲线分为快衰减,中间过渡衰减和随后极长的慢衰减过程,符合双曲线方程,=,余辉亮度与时间顺序为Sr>Ca>Ba.关键词:无机非金属材料;微乳液法;长余辉发光材料;发光性能;稀土(全文见:J0umalofRareEarths,2005,23(3):629)
