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1、尿素法合成Cu2+-Ni2+-Fe3+-LDHs摘 要类水滑石 (LDHs)化合物是一类典型的阴离子型层状材料。LDHs的构筑单元和结构的可控性和多样性，为此类材料的应用研究提供了广阔前景。近年来以水滑石结构为前驱物制备复合氧化物的途径越来越引起人们的重视。水滑石具有的特殊结构使它们作为新型催化材料表现出了很多优异的性能，在吸附、离子交换、催化以及光、电、磁等方面都表现出巨大潜力和诱人前景，因此日益受到人们的广泛关注。本论文采用的是尿素法合成Cu2+-Ni2+-Fe3+-LDHs，以CuCl22H2O、NiCl26H2O、FeCl36H2O为原料，络合剂为酒石酸钠，沉淀剂为尿素，在98C下连续
2、反应8h，并沉化24h，成功地制备出了高结晶性的Cu2+-Ni2+-Fe3+-LDHs材料。实验结果表明，该新型材料具有低比表面积和较好的层状结构，它是一种新型的高结晶性的功能型催化剂材料。关键词：Cu2+-Ni2+-Fe3+-LDHs；高结晶性；尿素；酒石酸钠论文类型：实验研究ABSTRACTHydrotalcite-like compounds, also known as layered double hydroxides (LDHs) , are one kind of typical anionic layered materials。The host hydroxide layer
3、s were orderly combined with guest molecules by electrostatic, hydrogen bonding and V uder waals interaction。 The control ability and diversity of the LDHs building units open up wide prospects for their application research。The way to derive composite oxides by hydrotalcite compound abstracts scien
4、tists eyes。Because of their special structure，LDHs composites attract much attention because of their prospective applications in absorption、ion-exchange、catalyzing、 light、electricity and magnetic, fields，they have exhibited excellent properties as a new type of catalytic materials and received much
5、 attention。In this paper, Cu2+-Ni2+-Fe3+-LDHs materials is synthesized by using urea way ,is taken from the CuCl22H2O、NiCl26H2O 、FeCl36H2O as a raw materials , complex-agent is sodium tartaric, precipitator is urea, under ninety-eight degree Celsius consecutive reaction eight hours, and chemical dep
6、osit twenty-four hours, and was succeed manufactured high crystallize Cu2+-Ni2+-Fe3+-LDHs materials。The experimental results showed that the new material had a relative small BET surface area and good layer structure, is a kind of new pattern high crystallize function catalyst material。Key words：Cu2
7、+-Ni2+-Fe3+-LDHs；High crystallize；Urea；Sodium tartaricThesis：Experimental Research目 录1 前言11.1 LDHs的基本结构.11.2 LDHs的性质21.2.1 碱性.21.2.2 吸附性能21.2.3 低表面性21.2.4 协同效应21.2.5 热稳定性21.2.6 几何结构效应21.2.7 结构记忆效应21.3 LDHs的应用31.3.1 水处理方面31.3.2 塑料方面31.3.3 功能高分子材料方面31.3.4 催化方面41.3.5 离子交换与吸附方面41.4 LDHs的制备方法51.4.1 尿素法51
8、.4.2 共沉淀法51.4.3 水热合成法61.4.4 离子交换法61.4.5 焙烧复原法71.4.6 成核-晶化隔离法71.4.7 盐-氧化物合成法71.4.8 诱导水解合成法81.4.9 溶胶-凝胶法.81.4.10 模板合成法法81.5 论文的目的和意义92 实验部分102.1 实验试剂与仪器102.2 实验流程图及具体的实验过程112.2.1 实验流程112.2.2 尿素法合成Cu2+-Ni2+-Fe3+-LDHs112.2.3 摩尔比对Cu2+-Ni2+-Fe3+-LDHs结晶性和形貌的影响112.2.4 酒石酸钠的用量对Cu2+-Ni2+-Fe3+-LDHs结晶性的影响122.2.
9、5 尿素的用量对Cu2+-Ni2+-Fe3+-LDHs结晶性和形貌的影响123 结果与讨论143.1 Cu2+/Ni2+/Fe3+摩尔比对Cu2+-Ni2+-Fe3+-LDHs结晶性与形貌影响143.1.1 不同摩尔比所得产物的XRD图谱分析143.1.2 不同摩尔比所得产物的FT-IR图谱分析153.1.3不同摩尔比所得产物的SEM图谱分析163.2 络合剂酒石酸钠的量对Cu2+-Ni2+-Fe3+-LDHs结晶性与形貌影响173.2.1 不同酒石酸钠的量所得产物的XRD图谱分析173.2.2 不同酒石酸钠的量所得产物的FT-IR图谱分析183.2.3 不同酒石酸钠的量所得产物的SEM图谱分
10、析183.3 尿素的量对Cu2+-Ni2+-Fe3+-LDHs结晶性影响.193.3.1 不同尿素的量所得产物的XRD图谱分析193.3.2 不同尿素的量所得产物的FT-IR图谱分析203.3.3 不同尿素的量所得产物的SEM图谱分析214 结论23参考文献24致 谢261 前 言LDHs是一种特殊的层状的无机化合物，LDHs层柱材料在催化、离子交换、吸附等方面具有广泛的用途。近年来，随着交叉学科研究领域的拓展，其在功能高分子材料、化妆品、医药等方面有了新的应用，使其研究和使用价值大大增强1。由于水滑石的结晶度较好、有序度高、阴阳离子分布较为均匀，有特殊的层、柱结构的柱撑化合物，从而使其在催化
11、、医药、吸附、离子交换等化学应用方面体现出巨大潜力。特别值得关注的是水滑石具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，这一性能在催化领域具有很大的应用前景。LDHs特殊的层间结构进而产生的多功能性，使其在诸多高端领域展现出诱人的应用前景。随着科学的发展，现代分析测试手段的进步，无数科研人士展开了对层状化合物结构和物理性能的研究。同时不同学科间的交叉研究深入，LDHs的构筑单元和结构的可控性和多样性，为此类材料在功能高分子材料、生活日化和医药学等方面提供了新的发展应用平台，潜力也逐渐被发掘，展示了广阔的应用前景。1.1 LDHs的基本结构 LDHs是由层间阴离子与带正电层板有序组装而形成的化合物，其结构
12、类似于水镁石Mg(OH)2，由MO6八面体(M表示金属)共用棱边而形成主体层板。LDHs的化学组成通式为：M2+1-xM3+x(OH)2 x+An-x/nmH2O来表示，其中M2+和M3+分别代表层上二价和三价阳离子，An-为层间阴离子，x=M2+/(M2+M3+)。位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子M3+同晶取代，使主体层板带部分的正电荷；层间可以交换的客体阴离子An-与层板正电荷相平衡， 保持LDHs的电中性。LDHs的这种主-客体层状结构，使其具有主体层板金属离子组成(电荷密度及其分布) 可调、插层阴离子客体种类及数量可调、层内空间(尺寸
13、、极性等)可调、主-客体相互作用可调等结构特点2。LDHs的组成反映了LDHs结构中所含元素的种类及含量范围，表明合成各种不同组成的不同化学计量比的化合物的可能性。M2+和M3+的性质和x、n、m的意义如下3:(1) 一般而言，可容许进入水滑石层的M2+和M3+要有与Mg2+相近的离子半径；(2) x值的大小影响产物的组成和结构。过高的x值导致八面体位上Al3+增加而形成Al(OH)3；同样，低的x值使Mg(OH)2析出，只有在0.2x SO42-CO32-，即NO3-最易被其他阴离子所交换，而CO32-通常只是交换其他离子。一般来说，阴离子的电荷越高，半径越小，则交换能力越强。(3) LDH
14、s本身的交换能力也有差异。LDHs的组成对离子交换反应也产生一定影响，如MgAl-LDHs和ZnAl-LDHs通常易于进行离子交换，而NiAl-LDHs则往往较难。一般来说，层间结合水较多有利于交换，表面结合水较多不利于交换。(4) 溶剂对离子交换能力也有影响。有的溶剂能使LDHs发生溶涨，使LDHs容易进行离子交换。用离子交换法是合成具有较大阴离子基团的LDHs的重要方法，而且通过控制离子交换的反应条件，不仅可以保持水滑石原有的晶相结构，还可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装。但离子交换法也有一些缺点，首先，由于上述的一些限制，因此能用离子交换法来制备的LDHs的种类受到限制。其次，用
15、这种方法的耗时较长，不利于它的实际应用19。总体上来讲，离子交换法的思路较为成熟，工艺的应用性也完整，只是在局部的应用中还存在着一些缺陷，有待于进一步的探讨和研究。1.4.5 焙烧复原法焙烧复原法制备LDHs的步骤如下19：以MgAl-LDHs为例，先用共沉淀法合成MgAl -LDHs，再在500C下焙烧8h，将焙烧的样品放入磷酸二氢钾溶液中一定时间，得到产物为含磷酸根的MgAl-LDHs，其结构与用共沉淀法制备的MgAl-LDHs的结构相同，这是由于LDHs的“记忆效应”引起的。这一方法优点是能制备阴离子不同，但晶体结构与初始结构相同的LDHs。在用焙烧复原法制备LDHs时，应该注意母体LD
16、Hs的焙烧温度，按母体LDHs组分的不同，选择合适的焙烧温度，就能保持原来的晶体结构。1.4.6 成核-晶化隔离法该法的突出优点在于克服了一般方法所得产物粒径不均一的缺点，保证了晶化过程中晶粒尺寸的均匀性。另外，操作简单、反应时间短且易于工业化19。在用共沉淀法制备LDHs时，由于沉淀粒子是渐次产生，从第一个粒子的形成到最后一个粒子的产生，其时间相差很大，必然导致粒子大小不均。为了解决这个问题，提出了将成核和晶化分开的方法来合成LDHs，即将M2+和M3+盐混合液和混合碱液快速放在旋转液膜反应器中，使反应物瞬时充分接触、碰撞，成核反应瞬间完成，晶核同步生长。然后把得到的浆液迅速放入高压釜中，在
17、高压和一定温度下晶化一段时间后，经过滤、洗涤、干燥得到LDHs。成核-晶化法尤其适用于制备均匀、窄粒度分布的LDHs，已用于工业化生产20,21。1.4.7 盐-氧化物合成法本方法是由Boehn等人于1977年制备Zn2Cr2ClLDHs型时提出的。其制备过程如下所述：将氧化锌悬浮液与过量的氯化铬水溶液在室温反应数天，得到产物组成为Zn2Cr(OH)6Cl2H2O的产物。用此方法制备LDHs是一种简单的固液反应。对于Zn2Cr2Cl系经XRD定量分析及化学分析表明，只能合成n(Zn):n(Cr)=2的LDHs，通过降低ZnO悬浮液的含量(质量分数2%-5%)和CrCl3的加入速度或者延长陈化时
18、间，可在一定程度上改善合成LDHs的结晶度，但是其它不同n(Zn):n(Cr)比的LDHs均不能得到。由这一方法制备的不是单一晶相Zn2Cr2Cl，同时伴有ZnO固体存在。将AlCl3溶液加入ZnO的悬浮液，可得到一系列n(Zn):n(Al)比值不同的Zn2Cr2Cl的LDHs。类似的方法也可应用于Cu2Cr2Cl体系。除以上提及的金属外，到目前为止，其它金属离子的LDHs均不能用此方法合成，如Zn2Fe2Cl、Cu2Al2Cl、Cu2Fe2Cl、Mg2Cr2Cl，这可能是由于N3+与MO水解产物反应多变性的缘故。此外，由于NiO和CoO的反应活性较差，对Ni2+、Co2+的有关LDHs均不能
19、用此方法合成22。1.4.8 诱导水解合成法诱导水解法的基本过程是在低于二价金属阳离子形成氢氧化物沉淀的pH值下进行的。首先制备三价金属阳离子的氢氧化物沉淀。在该pH值下，将氢氧化物悬浊液加入相同pH值的二价金属离子的盐溶液中。因为二价金属阳离子的诱导水解作用使盐溶液形成双金属氢氧化物沉淀而使pH值降低，所以在反应过程中要不断滴加碱液，反应至pH值不再变化为止，即制得水滑石类化合物。实际上，这种方法是将三价金属的氢氧化物的悬浮液添加到二价金属的盐溶液中，同时滴加溶液以保持一定的pH值。此过程也被称为盐-碱法23,24。1.4.9 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法(Sol-gel)合成的产物纯度和均匀性
20、高，合成温度低，被普遍用于合成微米级、亚微米级和纳米级粉末。类水滑石化合物和钙钛矿型化合物都可用这种方法合成。其过程包括前驱体的水解、溶胶-凝胶的制备、凝胶的干燥和煅烧。类水滑石化合物和钙钛矿型化合物都可用这种方法合成，其过程包括前驱体的水解、溶胶-凝胶的制备、凝胶的干燥和煅烧等三个主要的过程25。1.4.10 模板合成法模板合成法的步骤是先合成有机物的自组装体，然后无机前驱物在溶液相与自组装体的界面处发生化学反应，在自组装体的模板作用下，形成LDHs有机复合体，去除模板后即可得到具有一定形状的LDHs层状材料26。He等人利用LDHs粒子与K2Ru(CN)4L的相互作用，制备了单层LDHs薄
21、膜27，随后又制得了纤维状Mg-Al-CO32-LDHs层状材料28。常用的模板有由表面活性剂自组装形成的微乳或囊泡、自组装Langmuir-Blodgett 膜、嵌段共聚物、多肽和聚糖等29。1.5 论文的目的和意义 在本论文试验中，由于LDHs具有一系列的性能和特点，使其在学术和科研方面得到了较为深入的发展，特别是含Fe元素组成的层状复合材料在光、电、磁等方面具有独特性质，所以以此来合成的LDHs阴离子型层状材料在催化、医药、离子交换、吸附、多功能高分子材料、添加剂等方面的研究取得了很大的进展，随着研究的深入，LDHs的应用领域将会大大地拓宽，必将会成为一类极具研究潜力和使用价值的新材。正
22、因为它有如此多的优于其他材料的功能和特点，因此才要大力的开发和研究这类复合物。那么，研究和制备LDHs的意义就在于：通过研究和制备LDHs，可以研究以这一类物质为基本载体进而研究其他复合物，这样就可以研究大量的和它性质和功能类似的一些产物，从而再研究是否可以进行大规模的生产，以及扩大它的应用范围，最终将使LDHs得到较为长足的发展。同时，Cu、Fe、Ni等过渡金属元素组分化合物材料在光、电、磁等领域显示了独特的性质，以及二元组分LDHs有多种不同金属原子，期待由这些元素原子之间的协同效应而赋予制备材料新的性能。因此，制备三元组分Cu2+-Ni2+-Fe3+-LDHs，不仅具有重要的学术价值，而
23、且具有广阔的应用前景，为此，本研究我们用尿素法来研究过渡金属LDHs的最佳制备条件，同时我们也期待LDHs材料在光、电、磁、催化以及贮能材料等领域能有广阔的应用。2 实验部分表2.1 实验试剂Table2.1 experient reagent2.1 实验试剂与仪器药品名称纯度分子式生产制造商氯化铜ARCuCl22H2O天津市风船化学试剂科技有限公司氯化镍ARNiCl26H2O成都金山化学试剂有限公司氯化铁ARFeCl36H2O天津市风船化学试剂科技有限公司酒石酸钠ARC4H4Na2O62H2O天津市瑞金特化学品有限公司尿素ARCO(NH2)2天津市科密欧化学试剂有限公司盐酸ARHCl西安化学
24、试剂厂表2.2 大中型仪器Table2.2 arge-scale and medio-scale instrument仪器名称厂址型号生产制造商电热恒温鼓风干燥箱上海市DHG-9140型上海一恒科技有限公司予华牌循环水真空泵巩义市SHZ-DIII 型巩义市予华仪器有限公司电子天平沈阳市ESG60-4型沈阳市龙腾电子有限公司真空干燥箱上海市DZF-6050型上海一恒科学仪器有限公司数显集热式磁力搅拌器重庆市DF-II型重庆吉祥教学实验设备有限公司X射线衍射仪日本XRD-6000型日本岛津公司红外射线光谱仪日本FT-IR-Vector22 型日本岛津公司电镜扫描仪日本SEM-ICPS27500型日
25、本岛津公司表2.3 玻璃仪器Table2.3 glass instrument名称三口圆底烧瓶恒压玻璃漏斗烧杯容量瓶蛇形冷凝回流管规格500mL150mL500mL500mL2.2 实验流程图及具体的实验过程2.2.1 实验流程图2.1 Cu2+-Ni2+-Fe3+-LDHs的实验流程图Fig2.1 an experiment a flow chart of the Cu2+-Ni2+-Fe3+-LDHs橘红色溶液Cu2+、Ni2+、Fe3+搅拌0.5h浅绿色溶液尿素+搅拌酒石酸钠+8h24h沉化Cu2+-Ni2+-Fe3+-LDHs湿体物质砖红色溶液洗涤干燥 2.2.2 尿素法合成Cu2+-
26、Ni2+-Fe3+-LDHs表2.4 实验药品量Table2.4 experient medicines amount以Cu2+、Ni2+、Fe3+摩尔比为1:3:1，称取0.684g CuCl22H2O，2.8523g NiCl26H2O，1.082 gFeCl36H2O，配成均匀的混合盐溶液，将配置好的溶液全部倒入三口圆底烧瓶中，塞上塞子。在不加热的情况下搅拌30min，而后一并加入4.8048g的尿素和0.046g的酒石酸钠，塞上塞子，在温度为98C、连续加热和搅拌的情况下，加热8h。加热完成后，再沉化24h。沉化后将产品用蒸馏水洗涤4次，进行抽滤，将抽滤的产物放于自然条件下干燥，干燥后的产品就是要得到的产品Cu2+-Ni2+-Fe3+-LDHs。在做实验的实际过程中，有一些数据。在该组实验当中，金属离子总浓度是40mmo
