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1、不同溶剂对CLST流延浆料流变性能影响的研究摘 要CLST(CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2)微波介质陶瓷是一种广泛用作介质谐振器的陶瓷材料，该陶瓷材料的四种成分摩尔比为CaCO3：Li2CO3：Sm2O3：TiO2为16：12：9：63，具有频率温度系数小，介电常数高，品质因数适中等优良性能。流延成型是一种目前使用较广泛， 能够获得高质量、超薄型陶瓷薄片的成型方法。由于该法具有设备简单、可连续操作、生产效率高、自动化水平高、工艺稳定、坯体性能均一等一系列优点， 因此在陶瓷材料的成型工艺中得到了广泛的应用。稳定均一的浓悬浮液浆料的制备是流延成型出密度高且均匀、结构性能优良坯体的前提，本文
2、研究了粉料在不同溶剂（混合熔剂）中的悬浮性能，以此来确定最佳混合溶剂。并研究不同比例混合溶剂和不同分散剂含量对浆料粘度的影响，确定混合熔剂和分散剂含量的最佳比例，使浆料具有良好的流变性能和悬浮性，最终得出适合流延成型的较佳配方。关键词：CLST陶瓷，悬浮性，粘度，流变性Study on effect of different solutions on the rheological behaviors of slurry for tape-casting CLSTABSTRACTCLST(CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2) microwave dielectric ceramics ar
3、e widely used in the medium resonator. The mole ratio of CaCO3: Li2CO3: Sm2O3:TiO2 was 16: 9: 12: 63, it exhibits superior microwave dielectric properties: a high dielectric constant, low loss value, and a near zero temperature coefficient of the resonant frequency.Tape-casting has been used compreh
4、ensively to acquire high-quality, ultra-thin ceramic sheet.Since the method has some advantages such as simplicity of equipment continuousoperation,high efficiency,high level of automation,process stability,homogeneous microstructure of green body.So Tape-casting has been widely applied in the formi
5、ng process of ceramic materials.The precondition of The ceramic green bodies prepared by Tape- casting have the characteristics of uniform density, excellent performance of microstructure is to prepare stable and uniform slurry concentrated suspension.In this paper,study the suspension performance o
6、f the particles in different solvents(mixed flux),confirming the best solvents (mixed flux) according to the conclusion.and study different proportions mixed flux and different dispersant content influence on slurry viscosity in order to confirm the best ratio of dispersant content and the mixed flu
7、x. Make sure slurry with excellent rheological behavior and suspension property,finally,we can acquire a better formula for tape-casting .KEY WORDS: CLST ceramics, suspension property , viscosity, rheologicalbehaviors目 录第一章 绪论11.1 微波介质陶瓷概述11.2 陶瓷材料流延成型11.2.1 流延成型定义11.2.2 流延成型工艺21.2.3 传统流延成型缺陷31.3 新型
8、流延成型分类31.3.1 水基流延成型工艺31.3.2 紫外引发聚合流延成型工艺41.3.3 凝胶流延成型工艺41.4 课题研究内容及目的5第二章 实验方案和过程62.1 实验的原料和设备表62.2 瓷粉制备过程72.2.1 CLST陶瓷粉体制备72.2.2 BCB的制备82.3 CLST粉料在溶剂中的悬浮性能的研究92.3.1 CLST粉料在不同溶剂中悬浮性实验92.3.2 CLST粉料在不同比例混合溶剂中的悬浮性实验102.4 不同比例混合溶剂对浆料粘度的影响实验102.5 不同含量分散剂对于浆料流变性能的影响13第三章 实验结果与分析143.1 CLST粉料在不同溶剂中悬浮性143.2
9、CLST粉料在不同比例溶剂中悬浮性153.3 不同比例混合溶剂对浆料粘度的影响163.4 不同含量分散剂对浆料黏度影响17结论19参考文献20致谢22第一章 绪论1.1 微波介质陶瓷概述微波介质陶瓷是一种新型电子材料，应用于微波频段(主要是300MHz- 30GHz频段)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是谐振器、滤波器、介质导波回路等微波元器件的关键材料，在现代通信、卫星广播、无线电遥控等领域发挥着重要作用1。微波介质陶瓷制成的谐振器和金属空腔谐振器相比，具有体积小、重量轻、温度稳定性好、价格便宜等特点，已在移动通信、全球卫星定位系统(GPS)、直放站、蓝牙技术、军事雷达以及无线
10、局域网(WLAN)等领域获得了广泛的应用。随着微波技术的发展，现代移动通信技术经过数字移动通信系统(global system for mobile communication，简称(GSM)、个人数字蜂窝系统(personal digital cellular，简称PDC)为代表的第二代通讯技术的发展，已经完成向码分多址(code division multiple access，简称CDMA)、第三代移动通信的更新换代。随着近年来移动通信和便携式终端正向着小型化、轻量化、集成化、多功能、高可靠性和低成本的方向发展，要求各种高频式微波电子元件体积更小，质量更轻。微波介质陶瓷作为制造这些器件的
11、关键材料，其性能指标在很大程度上决定了微波通信器件与系统的性能与尺寸极限2-3。现在各种微型化、复合化、高频化、片式化、模块化的新型微波介质元器件应运而生，与新型元器件相关的微波介质陶瓷也取得了迅速发展，并朝着高介、高频、低温烧结等方向发展4。目前，众多专家及工程技术界都认为，实现整机或系统集成的最佳方式是采用多芯片组件技术，而多层片式微波频率元件(包括谐振器、滤波器、介质天线及微波频段使用的片式陶瓷电容器等)是实现这一目的的有效途径。1.2 陶瓷材料流延成型1.2.1 流延成型定义流延成型(Tape-casting ，亦称Doctor-blading 或Knife-coating) 是薄片陶
12、瓷材料的一种重要成型方法，该工艺是由Glenn N. Howatt 首次提出并应用于陶瓷成型领域，并于1952 年获得专利5,6 。流延成型自出现以来就用于生产单层或多层薄板陶瓷材料。现在，流延成型已成为生产多层电容器和多层陶瓷基片的支柱技术，同时也是生产电子元件的必要技术。此外，流延成型工艺还可用于造纸、塑料和涂料等行业7 。表1-1 几种制造陶瓷薄片的工艺比较8工艺特征应用干压成型粘结剂含量低，成本低，表面粗糙，气孔大小不一适用于小面积不可弯曲的薄片，厚度大于250m注浆成型不含粘结剂,能成型弯曲或特定结构的表面,显微结构均匀适于可弯曲的单层薄片结构,厚度 100m挤出成型+压制无沉降和分
13、层,粘结剂含量高，表面光滑,易翘曲适于有限宽度的可弯曲薄片的生产, 厚度100 1500m干粉旋压粘结剂含量低,无沉降,厚度均一性差,工艺成本较高适于标准厚度的可弯曲薄片的大量生产, 厚度3 30m电泳沉积无需粘结剂,可形成某种结构层适于整体面积的涂层,厚度 150m流延成型粘结剂含量较高,浆料组成复杂,需要脱脂,表面光滑适于单层和多层技术的可弯曲的薄片, 厚度10 1000m1.2.2 流延成型工艺流延成型工艺包括浆料制备、球磨、成型、干燥、剥离基带等过程。该工艺的特点是设备简单，工艺稳定，可连续操作，生产效率高,可实现高度自动化9。通常,流延成型的具体工艺过程是将陶瓷粉末与有机结合剂、增塑
14、剂、悬浮剂、润湿剂等添加剂在有机溶剂中混合，形成均匀稳定悬浮的浆料。成型时浆料从料斗下部流至基带之上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜，坯膜的厚度由刮刀控制。将坯膜连同基带一起送入烘干室，溶剂蒸发，有机结合剂在陶瓷颗粒间形成网络结构，形成具有一定强度和柔韧性的坯片，干燥的坯片连同基带一起卷轴待用。在储存过程中使残留溶剂分布均匀,消除湿度梯度。然后可按所需形状切割、冲片或打孔。最后经过烧结得到成品。流延成型的主要优点是适于成型大型薄板陶瓷或金属部件。这类部件几乎不可能或很难通过压制或挤制成型，而通过流延成型制造各种尺寸和形状的坯体则是十分容易的，而且可以保证坯体质量9。据报导目前已有流延机能够成
15、型厚度为3m 的产品10 。另有研究者在普通的流延成型机上成型了厚度为12m3mm 的薄膜10 。1.2.3 传统流延成型缺陷传统的流延成型工艺不足之处在于所使用的有机溶剂(如甲苯、二甲苯等) 具有一定的毒性，使生产条件恶化并造成环境污染，且生产成本较高。此外,由于浆料中有机物含量较高，生坯密度低,脱脂过程中坯体易变形开裂，影响产品质量。针对上述缺点，研究人员开始尝试用水基溶剂体系替代有机溶剂体系11 。使用水作溶剂可以相应降低有机物的使用量，而且浆料粘度低，使用合适的分散剂可大大提高浆料的固相体积分数，有利于提高生坯密度，同时还具有不燃、无毒、成本低等优点，应用前景十分看好。1.3 新型流延
16、成型分类1.3.1 水基流延成型工艺水基溶剂流延成型使用水基溶剂替代有机溶剂，因此在浆料配制、流延、干燥等各工序上与传统工艺有很大不同。需要在诸如有机添加剂的选择，陶瓷粉末在水基浆料中的分散，水基浆料的流变特性、干燥性能等各方面进行深入研究。在流延成型中,通常要使用结合剂、塑化剂、分散剂等有机添加剂以保证浆料良好的流变性能，并使流延成型的生坯具有一定的强度和柔韧性。在传统的流延成型工艺中，溶剂和添加剂都属于有机物，不存在相溶性问题。而在以水为溶剂的体系中，由于水分子是极性分子，与有机物之间存在着相溶性问题，因此在添加剂的选择上,必须选择水溶性或能够在水中形成稳定乳浊液的有机物以保证形成均一稳定
17、的浆料。同时还应在保证生坯强度和柔韧性的前提下使结合剂、塑化剂的用量尽可能少，在保证浆料稳定悬浮的前提下使分散剂的用量尽可能少。水基溶剂流延体系虽然能够克服有机溶剂体系环境污染严重、成本高、生坯密度低、脱脂过程中坯体易变形开裂等缺点，但也存在一些急需解决的问题。如水的挥发性较差，水基浆料在干燥过程中比有机溶剂浆料更容易产生开裂、卷曲有机物及细小颗粒偏析导致起皮现象等缺陷，尤其是在干燥速度较快的情况下更为明显。因此,应根据坯片的厚度、固相体积分数、粘结剂及增塑剂等有机物的含量，精确控制温度、相对湿度及气流速度，使水分以较慢的速度蒸发。目的是使坯体充分进行体积扩散，尽可能消除气孔，避免因局部收缩不
18、均匀而导致卷曲变形或开裂12-14 。对于水基浆料，随着水分蒸发坯体会变得易碎，一般应使坯体在干燥后含水量保持在2 %5 %(质量分数) 左右，这是与有机溶剂浆料不同之处，尤其应该引起注意14 。此外，水基浆料对工艺参数变化敏感，生坯质量不易控制，因此水基流延成型工艺尚难以真正实现工业化生产。1.3.2 紫外引发聚合流延成型工艺基于水基流延成型工艺所存在的不足，研究人员也在尝试通过其他途径改进流延成型工艺。在实验中，人们应用了紫外引发原位聚合机制。即在陶瓷浆料中加入紫外光敏单体和紫外光聚合引发剂，对流延后的浆料施加紫外光辐射，引发单体聚合，使浆料原位固化，达到成型目的。紫外引发聚合流延成型是一
19、种新型的工艺技术，所使用的浆料由陶瓷粉末、分散剂、光敏单体和引发剂组成。各组分经球磨混合后即可用于成型。为了使浆料保持流延成型所需的粘度，可将浆料加热到50 以上。与传统流延成型工艺相比，紫外引发聚合流延成型工艺一个最大的特点是不使用溶剂，因而不需要干燥工序。成型过程可以在普通流延成型机上提供紫外光源的条件下完成。浆料流延后通过紫外光照射引发聚合反应，全部组分原位固化，迅速完成成型，可以直接脱模而不必经过费时复杂的干燥过程，可以避免干燥收缩和开裂现象，提高生产成品率15-18。紫外引发聚合流延成型工艺的不足之处在于整个工艺过程需要保持温度在50 以上进行以保证浆料必要的流动性，这给操作带来一定
20、不便。此外，聚合过程中所需的紫外光强度在450mWcm- 2左右，对人体具有危害,应采取有效的防护措施。紫外引发聚合流延成型能够显著优化传统流延成型工艺，但目前国内尚未见有相关研究报道。1.3.3 凝胶流延成型工艺水基凝胶流延成型工艺是一项新型成型技术，由清华大学胶态成型研究组首次提出。它也是利用有机单体的聚合反应完成浆料的固化成型。与紫外聚合流延成型不同的是：水基凝胶流延成型是有机单体在加热条件下由引发剂引发氧化还原反应,导致浆料的凝胶化而达到固化成型的目的。凝胶流延成型工艺的优点在于可以极大地降低浆料中有机物的使用量，提高浆料的固相含量，因而提高生坯的密度和强度，同时大大减轻环境污染，并显
21、著降低生产成本19。目前已能够进行Al2O3 、Si3N4 、PTZ 等材料的水基凝胶流延成型。1.4 课题研究内容及目的CLST(CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2)微波介质陶瓷是一种广泛用作介质谐振器的陶瓷材料，该陶瓷材料的四种成分摩尔比为CaCO3：Li2CO3：Sm2O3：TiO2为16：12：9：63，具有频率温度系数小，介电常数高，品质因数适中等优良性能。其中流延成型是生产CLST陶瓷薄片的主要生产技术，它具有生产效率高、自动化水平高、成型坯体性能的重复性和尺寸的一致性水平高等优点，是理想的陶瓷基板材料成型技术20。稳定均一的浓悬浮体制备是流延成型出密度高且均匀结构性能优良坯体
22、的前提，而粉体含量和外加剂溶剂、分散剂、增塑剂、粘结剂等能够显著影响浆料流变性能对稳定的浓悬浮体的制备有着非常重要的作用21。为了得到致密的陶瓷坯体应尽可能提高浆料的固含量。水基流延成型虽然对环境污染较小，生产成本较低等优势，但是它对粉料颗粒的润湿性较差、挥发慢和干燥时间较长；料浆除气困难，气泡的存在会影响素坯膜的质量，水基浆料所用粘结剂在市场上较难买到，使粘结剂的选择受到了限制22。本文采用非水基溶剂，本实验采用混合溶液做溶剂，使用氮氮甲基甲酰胺为基础溶剂固定不变，另有乙醇、丁酮、甲苯和正丁醇四种有机溶剂为备选试剂，它们分别与氮-氮甲基甲酰胺混合组成四种混合溶剂。通过实验分析粉体颗粒在四种不
23、同混合溶剂中的悬浮性能，选出使浆体具有最佳悬浮性和稳定性的混合溶剂作为下步实验用混合溶剂。确定最佳混合溶剂之后，使用几种比例不同的混合溶剂制备固含量为50%的陶瓷浆体悬浮液，同样测试各组浆体的悬浮性和稳定性，最终可以确定混合溶剂的最佳比例。本研究将采用BaCu(B2O5)（简写为BCB）助烧剂、蓖麻油（分散剂）、邻苯二甲酸二丁酯（增塑剂）、聚乙烯醇缩丁酯（粘结剂）分别与不同溶剂成分的混合溶剂制备固含量分数为50%的陶瓷浆体悬浮液，使用NDJ-79型旋转粘度计测定各组的剪切粘度并绘制出粘度变化曲线图，得出适合流延成型的较佳配方。本实验目的在于定性分析陶瓷胶态流延成型工艺中溶剂的选取依据，使流延浆
24、体具有较好的悬浮性和稳定性，同时也对使用比例不同的混合溶剂制备悬浮液的粘度进行定量分析，找出粘度变化规律为今后实验方案的制定提供实践依据,制定最佳流延配方。第二章 实验方案和过程2.1 实验的原料和设备表表2-1 实验用药品名称分子量纯度生产厂家CaCO3100.0999%天津市博迪化工有限公司Li2CO373.8998%国药集团化学试剂有限公司Sm2O3348.72100%国药集团化学试剂有限公司TiO279.8898%国药集团化学试剂有限公司BaCO3197.2499%国药集团上海化学试剂有限公司CuO79.5599%国药集团化学试剂有限公司H3BO361.83100%国药集团化学试剂有限
25、公司乙醇46.0799.7%烟台市双双化学试剂有限公司甲苯92.1458.0899.5&洛阳昊华化学试剂有限公司丙酮58.0899.5%天津市富宇精细化工有限公司正丁醇74.1299%国药集团化学试剂有限公司N-N二甲基甲酰胺73.0999.5%天津市化学试剂三厂蓖麻油天津市化学试剂三厂邻苯二甲酸二丁酯278.3499.5%国药集团化学试剂有限公司聚乙二醇38043099.9%国药集团化学试剂有限公司聚乙烯醇缩丁酯国药集团化学试剂有限公司表2-2 实验所用主要仪器仪器名称生产厂家QMSB行星式球磨机南京大学仪器厂DHG9023A型 电热恒湿鼓风干燥箱浙江新丰医疗器械有限公司SX2-12-17箱
26、式电阻炉湘潭市中山仪器厂KQ600DB型数控超声清洗器昆山市超声仪器有限公司分析天平上海上平仪器公司SX2-12-17箱式电阻炉湘潭市中山仪器厂NDJ-79旋转粘度仪上海昌吉地质仪器厂GJ1型红外线干燥箱上虞市道墟星峰仪器厂2.2 瓷粉制备过程2.2.1 CLST陶瓷粉体制备一、配料：按照CaCO3:Li2CO3:Sm2O3:TiO2=16:9:12:63的摩尔比例及选取的原料纯度，计算所需原料的质量，用分析天平称量。表2-3 CLST配料表CLST成分CaCO3Li2CO3Sm2O3TiO2分子量100.0973.892348.879.87mol比1691263质量比1601.4400665
27、.02804185.60005031.8100质量百分比13.9451%5.7910%36.4476%43.8163%各成分纯度0.990.99990.9990.98配料实际质量14.0860%5.7915%36.4841%44.7105%二、球磨：把称量好的原料放入尼龙球磨罐中，以酒精溶剂，目的是为了使可能聚成团块的活性粉粒在溶剂中充分分散、悬浮，使各种物质达到均匀分布并提高球磨效率， 用超声波清洗机洗净干燥后的ZrO2球为研磨介质，料:球:酒精=1:1:1.5（质量比）。然后将尼龙灌对称放入行星式球磨机中湿磨24h，转速为200rad/min。球磨的目的是使原料充分混合，同时也可以降低粉体
28、颗粒尺寸，在后期烧结中可以加速烧结并降低烧成温度。把湿磨后的料浆倒入蒸发皿中并置于干燥箱中，干燥温度设定为150C，干燥时间为6-8h，最终将料浆中的酒精全部排出。三、预烧：将研磨球从烘干后的浆料中取出，而后将粉体装入Al2O3坩祸，放入电阻炉中进行预烧。预烧的的目的是让配料中的原料进行预反应，预合成主晶相。经过煅烧的粉料一般有明显的体积收缩，这样可以防止在烧结过程中因收缩过大使瓷片变形甚至开裂。适当的煅烧温度可以使粉料保持良好的反应活性，对提高烧成瓷片的机械性能和介电性能有很大帮助。预烧温度为1150C保温2h，便形成具有单一钙钛矿结构的CLST陶瓷粉体。四、过筛：流延法成型首先要求瓷粉应具
29、有粒度细、粒型好等特点，才能使浆料具有足够的流动性，以及在膜坯的厚度方向上有足够的堆积个数。事实证明，粉料的粒度越细，颗粒越圆滑则坯膜的质量越高，可以在更低的温度下烧成致密的陶瓷基片，所以我们要把预烧过的CLST陶瓷粉体研磨后过200目方孔筛，最终可制得适合流延成型的陶瓷粉体。2.2.2 BCB的制备表2-4 BCB配料表名称摩尔质量摩尔量比质量比（%）纯度(%)实际用量比（%）BaCO3197.34149.279949.43CuO79.55119.869919.92H3BO361.83230.8710030.65BaCu(B2O5)（简写为BCB）具有较低的熔点（850），能显着地降低体系的
30、烧结温度并改善陶瓷性能。选择BaCO3、CuO和H3BO3作为前驱物，分别研磨，BaCO3过100目的筛子，CuO和H3BO3过200目的筛子，将三种分析纯的氧化物粉体按1:1:2的摩尔比混合，用蒸馏水作介质球磨12h，取出干燥研磨后，在750C保温2h煅烧制得。其煅烧制度为从室温以2C /min的速率升到750C保温2h,然后以2C /min的速率降至400C ，随炉冷却。2.3 CLST粉料在溶剂中的悬浮性能的研究2.3.1 CLST粉料在不同溶剂中悬浮性实验混合溶剂的表面张力和介电常数等综合性能较单一组分要好，且沸点低，对分散剂、粘结剂和增塑剂的溶解性也较好。为确保干燥过程中同时挥发，流
31、延浆中常用二元共沸混合物22。本次实验采用N-N甲基甲酰胺作混合溶剂的固定成分不变，分别与乙醇、丁酮、甲苯、正丁醇四种有机溶剂以体积比1：3制得四种混合溶剂，固相成分占整个悬浮液质量分数的50%，其中CLST陶瓷粉体占48%，BCB助烧剂占总质量的2%。为便于实验和节省材料考虑，N-N甲基甲酰一律取6ml，因此四种待测溶剂各取2ml，因四种溶剂的密度已知可计算出CLST和BCB的质量（如下表所示）。表2-5 CLST粉料在不同溶剂中悬浮性实验方案第一组第二组第三组第四组乙醇2ml丁酮2ml甲苯2ml正丁醇2mlN-N甲基甲酰胺6ml6ml6ml6mlCLST6.9485g6.9792g7.09
32、63g6.9869gBCB0.2895g0.2908g0.2957g0.2911g用分析天平准确称量以上两种固体药品（要求精确到小数点后第四位），用滴灌和10ml试管量取各种有机试剂。四组陶瓷悬浮液浆体按以上方案配好后放入尼龙灌中，按球料比1：1放入洗净的干燥好的研磨球，研磨的目的在于使溶剂与陶瓷粉体充分润湿均匀混合。将研磨灌放上行星式球磨机上球磨8小时（刚开机时要检查尼龙灌密封状况，确保密封严密）。球磨结束后，取四只干净干燥的10ml试管并贴上标签，防止实验中混淆。将四组浆体用滴灌分别加入相对应的试管中，滴加体积为5ml，滴加时应小心避免将浆体粘附在试管上引起误差，快到5ml刻度线时应减缓速
33、度小心操作避免滴加过量。四组等体积悬浮液在试管中静置一小时和八小时后分别记录其上清液高度，以上清液沉积高度与料浆总高度的比值来表征了CLST-BCB陶瓷体系在在不同混合溶剂中的悬浮性能。2.3.2 CLST粉料在不同比例混合溶剂中的悬浮性实验通过上面实验可以得知乙醇与N-N甲基甲酰胺组成的混合溶剂对浆体悬浮性最好，所以用乙醇与N-N甲基甲酰胺按四种不同比例配比的混合溶剂与陶瓷粉体混合制得固含量同样为50%的陶瓷浆体(BCB的质量分数还是2%)。表2-6 不同比例混合溶剂配比方案乙醇：N-N甲基甲酰胺1:21:2.51:3.51:4乙醇2ml2ml2ml2mlN-N甲基甲酰胺4ml5ml7ml8
34、mlCLST5.1379g6.0432g7.8538g8.7590gBCB0.2141g0.2518g0.3272g0.3650g将四种浆料同上面方案一样用球磨机研磨1小时和8小时进行充分混合分散。研磨结束后用上节相同方法测量各组浆料的上清液高度，以此确定混合溶剂的最佳比，得出适合流延的较佳配方。2.4 不同比例混合溶剂对浆料粘度的影响实验流延成型中不仅要加入溶剂，还要加入分散剂、粘结剂、增塑剂等外加剂，各种有机物的加入会对浆料的粘度和流变性产生较大影响，而溶剂则能有效降低浆料的粘度，而同时如果溶剂的含量过高也会影响到坯体的强度，坯体易开裂，所以如果溶剂使用不当则会对流延成型起到消极作用，粘度
35、过大不利于流延或后期排胶困难等问题，本小节实验将就不同比例的混合溶剂对CLST陶瓷浆料的粘度影响做一分析。 本节实验主要研究比例不同的混合溶剂对CLST陶瓷流延浆料粘度的影响，在试验中只有溶剂成分发生变化，而固含量、粘结剂、分散剂、增塑剂的含量及成分均不发生改变，为便于实验本节实验中的每组浆体质量均按60克配制。陶瓷粉体、助烧剂、粘结剂、分散剂、增塑剂依据下表比例量取，而混合溶剂的质量分数则为37.6%。五组混合溶剂的比例各取1:2,1:2.5,1:3,1:3.5,1:4(乙醇：N-N甲基甲酰胺)。由乙醇、氮氮甲基甲酰胺的密度为已知，可计算出每组混合溶剂中乙醇和氮氮甲基甲酰胺的体积如表2-7。
36、表2-7 各组成分配比方案各成分质量百分比（混合溶剂换算为体积）第一组第二组第三组第四组第五组CLST（陶瓷粉体）48%48%48%48%48%BCB(助烧剂)2.0%2.0%2.0%2.0%2.0%乙醇（溶剂）8.4ml7.2ml6.2ml5.6ml5mlN-N甲基甲酰胺溶液（溶剂）16.8ml18ml18.6ml19.6ml20ml蓖麻油（分散剂）0.8%0.8%0.8%0.8%0.8%邻苯二甲酸二丁酯（增塑剂）1.9%1.9%1.9%1.9%1.9%聚乙二醇（增塑剂）1.7%1.7%1.7%1.7%1.7%聚乙烯醇缩丁酯8%8%8%8%8%按上表方案准确量取各种药品及试剂，由于分散剂和增
37、塑剂含量较少，为了避免误差在实际量取中尽量按整数体积量取。在实际操作时可用滴管滴取整数体积溶液，同时记录所滴加滴数如此过程做三次可求出每滴溶液的平均体积，这样滴加小体积的分散剂和增塑剂时精确度会更高。上述成分配好后连同洗净干燥过的氧化锆研磨球一起放入尼龙研磨灌中（加入溶液时应先加入量大的后加量小的），在行星球磨机上以200rad/min的速度研磨，使各种外加剂与陶瓷粉体进行充分均匀混合，球磨时间对浆料的粘度具有较大的影响，球磨时间短，混料尚未混合均匀，粉粒表面对分散剂的吸附未达到饱和状态，粉粒间的排斥势垒较低，由于吸引力而产生团聚，从而导致浆料黏度较高；当球磨时间不断增加时，粉粒不断被磨细，混
38、合更加均匀，对分散剂的吸附量增加并达到饱和，粉粒间由于分散剂的静电位阻稳定作用而产生较高的排斥势垒，因此粉粒的分散性好，浆料的黏度降低；随着球磨时间的继续增加，粉粒的粒径不断减小，比表面积不断增加，对分散剂的吸附量也相应不断减小，从而使浆料的黏度不断升高23。在本实验条件下，根据已有经验选择研磨8小时，而后可进行粘度的测定。 旋转粘度计的工作原理：旋转粘度计在外筒里同轴地安装的内筒,其中充满粘性液体,同步电机以稳定的速度旋转,连接刻度圆盘,再通过转轴带动内筒(即转子) 旋转,内筒即受到基于液体的粘性力矩的作用,作用越大,则游丝与之相抗衡而产生的扭矩也越大,于是指针在刻度盘上指示的刻度也就越大。
39、读数乘以特定的系数即可得到被测液体的动力粘度。本实验所用的粘度计是上海昌吉地质仪器厂生产的NDJ-11型旋转粘度计，本粘度计有两个测试单元，每种单元包括一个测定容器和若干带有转轴的转筒。其中第二单元用于高粘度的精确测量，它有三个标准转筒，各自的因子分别是1、10、100，测试用液体约为15ml。第三单元用于低粘度的精确测量，需测试液体70ml，本次试验所制浆料粘度超出了第三单元的测试范围所以选用第二单元测试。表2-8 二单元测试范围转筒号测量范围剪切速率1#10 102mPas2028s-110#102 103 mPas334 s-1100#103 104 mPas176 s-1粘度计为所用转
40、筒的因子乘以刻度读数，可以得到以mPas表示的粘度值。当用第二单元测定高粘度溶液时（超过10000 mPas），可使用两个作为附加装置的减速器，其速度比为1：10和1：100，这时使转筒的旋转速度相应在减为原值的1/10和1/100,1:10和1:100的减速器各自的因子分别是10和100，且只适用于因子为100的转筒。使用减速器后粘度值的计算：转筒因子乘以减速器的因子再乘以刻度数便得到用mPas为单位的粘度值。表 2-9 加速器测量范围减速器测量范围剪切速率1:10104105 mPas18 s-11:100105106 mPas2 s-1测试步骤：1、减速器安装：由于所测浆体粘度超出二单元
41、测试范围，所以要安装一个1:10减速器可扩大量程。将减速器的输入端的联轴节套入电动机的输出轴，且与电动机输出轴上的联轴节相啮合，并通过滚花螺栓将减速器固定在细杆端部，拧紧螺栓使减速器处于水平位置。2、仪器调零：调零时电动机应在空载旋转情况下，将调零螺丝轻轻旋入，此时指针即慢慢回到零点。如果指针已过零点，此时应反向旋出。测试时的零点应在空载下反复三次，确认零位无误，才算调零结束，方可进行测试。测试结束后应将调零螺丝退出。3、向测试容器加料：将研磨好的陶瓷浆料小心倒入第二单元的测试容器，直至液面达到锥型面部边缘，再将100#转筒插插入液体直至完全浸没，然后把测试容器放在仪器托架上，并将转筒挂钩悬挂
42、在仪器托架上，并将转筒挂钩悬挂于仪器螺母的挂钩上。4、测量：启动电机，转筒旋转并从开始晃动到对准中心，当指针稳定后即可读数，同时通过双金属温度计读出测试环境温度。所测粘度值为刻度值103 mPas 。2.5 不同含量分散剂对于浆料流变性能的影响粉粒在流延浆料中的分散性和均匀性直接影响坯膜的质量和烧结性能，从而影响烧结体的致密性、气孔率和机械强度等。因此选择合适的分散剂对制备性能良好的流延薄膜非常重要24。本节实验所用蓖麻油作分散剂，用四种不同含量的蓖麻油做分散剂配制固含量为50%的陶瓷悬浮液，粘结剂、增塑剂和混合溶剂的种类及含量如表2-8所示。表2-8 含有不同比例分散剂CLST浆料配比方案第
43、一组第二组第三组第四组CLST（陶瓷粉体）48%48%48%48%BCB(助烧剂)2%2%2%2%甲苯（溶剂）9.0555%9.0086%8.9617%8.9148%氮氮甲基甲酰胺（溶剂）29.5445%29.3914%29.2383%29.0852%蓖麻油（分散剂）0%0.10%0.20%0.40%邻苯二甲酸二丁酯（增塑剂）1.90%1.90%1.90%1.90%聚乙二醇（增塑剂）1.70%1.70%1.70%1.70%聚乙烯醇缩丁酯8%8%8%8%按上述方案配料时，因为分散剂的用量较少，在向研磨灌滴加时要准确加在灌中央不能沾在容器壁上，否则会造成较大误差。向研磨灌加入与固含量质量相等的氧化
44、锆研磨球后在球磨机上研磨8小时，之后采用上节实验步骤进行粘度测定，最终画出粘度随分散剂含量不同的变化曲线图并作出分析。第三章 实验结果与分析3.1 CLST粉料在不同溶剂中悬浮性(a) 浆体静置一小时上清液沉积高度与浆料总高度比值(b) 浆体静置八小时上清液沉积高度与浆料总高度比值图3-1 不同种类溶剂对CLST陶瓷粉体悬浮性的影响图3-1表征了CLST陶瓷粉体在不同二元混合溶剂中的悬浮性能。由图（a）、（b）可知，乙醇和氮-氮二甲基甲酰胺组成的二元混合溶液沉降比例最低，分别为4%和10%。这说明陶瓷粉体颗粒在乙醇/氮氮甲基甲酰胺中能长时间呈悬浮状态，成分分布较均匀，不易沉积固含量均一，可以有
45、效减少成型过程中的收缩、分层的缺陷的出现。3.2 CLST粉料在不同比例溶剂中悬浮性由图3-2可知，在静置一小时和八小时两组实验中体积比为1:3的混合溶剂沉降比最小。所以体积比1:3的混合溶剂对陶瓷粉体的悬浮效果最好，是流延成型的较佳配方。（a） 静置一小时沉积比（b）静置八小时沉降比图3-2不同比例混合溶剂对CLST陶瓷粉体悬浮性的影响3.3不同比例混合溶剂对浆料粘度的影响图3-3 添加不同比例混合溶剂浆体粘度变化图图3-3是添加了不同比例的混合溶剂（乙醇/氮-氮二甲基甲酰胺）浆体粘度变化图，试验温度为15，粘度随氮-氮二甲基甲酰胺溶液含量的增加而小幅递减，当乙醇与氮-氮二甲基甲酰胺溶液体积比为1:4时具有最小黏度值60 Pas。浆料的粘度越大则流动性也越差，表现出的流变性也很差。有机溶剂对浆料流变性的影响主要是由溶剂对粉料颗粒的润湿性能决定的20。与溶剂的表面张力有重要联系，可有如下的Young公式得到解释：cos=(sv-sl
