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1、糠醛加氢制2-甲基呋喃及过程的危险性分析内容摘要糠醛加氢制2-甲基呋喃催化剂的研究，在国内国际都已经取得了一定成绩，方法日趋完善。本次实验主要采用溶胶凝胶法及浸渍法制备出CuO-CaO/SiO2负载型催化剂，用XRD、BET及TPR对催化剂结构进行了表征，溶胶凝胶法制备的催化剂直径达到纳米数量级，CuO高度分散于载体内，晶粒度小，催化性能高。并研究了制备条件对催化剂结构及其表面积、孔径、粒径等的影响，确定制备此催化剂的最优条件。作为一种新型的无Cr催化剂，其无毒、无污染，可代替Cu-Cr催化剂用于醛加氢过程，高活性、高选择性地制取2甲基呋喃。20世纪60年代以来，化工安全逐渐成为全球性的课题而
2、引起广泛的注意，安全与生产之间的关系越来越被人们所认识。近年来，随着世界高新技术的发展，开发专用产品，高增值产品和具有先进功能的产品，用高新技术改造传统化工，不断提出化工安全的一些新问题。化工事故案例表明，对加工的化学物质性质及有关的物理化学原理不甚了解，忽视过程和操作的安全，违章操作是酿成化工事故的主要原因。在糠醛加氢制2-甲基呋喃的生产过程中，存在糠醛、氢气、2-甲基呋喃等易燃、易爆、有毒物质等危险介质，为了保证生产过程安全有序的进行，本论文利用防火防爆，化工过程安全工程，安全管理等专业知识结合相关标准对整个工艺过程进行危险性分析，找出潜在的危险因素，并提出相应的应急及预防措施。关键词：糠
3、醛；2-甲基呋喃；溶胶-凝胶技术；催化剂；危险性分析；安全。AbstractFurfural Hydrogenation 2-methyl-furan catalyst for the study, the domestic and international have achieved certain results, methods increasingly improved. The main experiment using sol-gel method and impregnation prepared CuO-CaO/SiO2 supported catalyst, XRD, BE
4、T and TPR structure of the catalyst characterization, sol-gel method of nanoscale catalyst diameter magnitude, CuO in the highly fragmented carrier, small grain size, high catalytic properties. Preparation and study of the conditions and the structure of the catalyst surface area, pore size, particl
5、e size, etc., Preparation of this catalyst to determine the optimal conditions. As a new non - chromium catalyst, its non-toxic,non-polluting, can be a substitute for Cu-Cr catalysts for the hydrogenation process aldehyde , the high activity and selectivity for the system to 2-methyl-furan. 20 since
6、 the 1960s, chemical safety is becoming a global issue which aroused widespread attention. security and the relationship between the production of more and better understood by the people. In recent years, with the worlds high-tech development, the development of special products and high value-adde
7、d products and advanced functional products, use high technology to transform traditional chemical industry, chemical safety raised some new issues. Chemical accident cases showed that the processing of chemical substances and the nature of the physical and chemical principles do not quite understan
8、d, ignore the process and the operation of security and irregular operations is causing chemical accident. Hydrogenation of furfural in 2-methyl-furan production process, there is furfural, hydrogen, 2-methyl furans, flammable, explosive, toxic substances and other hazardous media, in order to ensur
9、e the production of safe and orderly process, the use of fire-proof paper. chemical process safety engineering, safety management expertise with the relevant standards to the entire process of risk analysis, identify potential risk factors and corresponding emergency and preventive measures.Keywords
10、: Furfural; 2-methyl-furan; isobutyraldehyde; sol-gel technique; catalyst ; hazard analysis ; safety.目 录引 言1第一章 文献综述11.1 2-甲基呋喃的性质、用途及生产概述11.1.1 2-甲基呋喃的性质11.1.2 2-甲基呋喃的用途11.1.3 2-甲基呋喃的生产概述11.2 凝胶法制备技溶胶-术及应用进展21.2.1溶胶-凝胶法的基本原理21.2.2溶胶-凝胶法的技术特点32.2.3溶胶-凝胶技术在催化剂领域的应用41.3 糠醛羰基加氢制2-甲基呋喃催化剂的研究进展61.4 论文工作设
11、想8第二章 理论基础及实验研究方法102.1 理论基础102.1.1 加氢反应原理102.1.2 加氢反应历程102.1.3 影响加氢的因素112.2 实验研究方法132.2.1 催化剂的制备132.2.2 催化剂的性能测试142.2.3 产品分析及计算方法152.2.4 催化剂表征17第三章CuO/SiO2催化剂的研究183.1 制备方法及条件对催化剂催化性能的影响183.2 焙烧温度的影响183.3 活性组分负载量对催化剂结构的影响203.3.1 不同Cu含量催化剂的XRD图203.3.2 不同活性组分负载量催化剂的比表面积213.4 组分用量对催化剂催化性能的影响233.4 助剂含量对催
12、化剂催化性能的影响24第四章 制备2-甲基呋喃过程的危险性分析264.1 危险性分析的目的和意义264.2原料以及产品的危险性分析264.2.1糠醛的危险性分析264.2.2 氢气的危险性分析274.2.3 2-甲基呋喃的危险性分析284.3生产过程中火灾爆炸危险性分析及控制措施284.3.1 工艺过程的危险性分析284.3.2 工艺过程火灾爆炸控制措施294.4在整个工艺流程过程中的事故预防措施304.4.1 泄漏的预防措施304.4.2 电热设备的防火措施314.5在整个工艺流程过程中事故的应急措施314.5.1 发生泄露时的应急措施314.5.2 发生火灾时的应急措施324.5.3 发生
13、中毒时的急救措施324.5.4 防护措施33第五章 结论34致谢35附录：英文文献原文及翻译38引 言糠醛是一种重要的化工原料，糠醛生产以可再生资料为资源，主要利用植物纤维原料的多缩戊糖，在酸性催化剂的作用下水解成戊糖，再脱水即生成糠醛。所以，凡富含多缩戊糖的植物纤维原料都是糠醛的生产原料，如玉米芯、棉子壳、油茶壳、稻壳和蔗糖等都是糠醛的生产原料，我国是个农业大国，有大量的农林废料，为生产糠醛提供了丰富的资源。糠醛通过氧化、氢化、缩合、脱羰等可以制成许多化工原料和产品，到目前为止利用糠醛合成的药物就有200多种，并且形成了以糠醛为原料的呋喃化学工业体系。因此，糠醛深加工的研究开发不仅会带来可观
14、的经济效益和良好的社会效益，也是我国糠醛行业的发展方向。糠醛加氢制2-甲基呋喃催化剂的研究，国内国际都已经取得了一定成绩，本课题提出新的研究方法,利用溶胶-凝胶法制备无Cr的CuO负载型超细环境友好催化剂，研究制备条件对催化剂结构、粒子大小的影响，为加快新催化剂的开发和应用提供一定的理论依据。并应用于糠醛羰基加氢制糠醇及2-甲基呋喃的反应中，进行性能测试。此外，此生产过程中包括糠醛，氢气、2-甲基呋喃、糠醇等很多的具有易燃易爆和毒性的危险品，为了保证生产过程安全有效的顺利进行，对此过程进行危险性分析是必须的，以探讨过程中潜在的一些不安全因素，并提出预防措施，为其安全生产提供参考。第一章 文献综
15、述1.1 2-甲基呋喃的性质、用途及生产概述1.1.1 2-甲基呋喃的性质 2-甲基呋喃（邻甲呋喃、邻甲氧茂、斯尔烷），系无色透明液体，熔点为-88.68，沸点6363.5，相对密度0.827（20/4），折光率1.4332，闪点-22能与多种有机溶剂混溶，微溶于水（0.3g/100g）暴露在空气中变黄，能被强碱分解。1.1.2 2-甲基呋喃的用途2-甲基呋喃是一种重要的有机合成中间体、溶剂，广泛应用于合成医药、农药、以及溶液聚合过程，也可用于生产戊二烯、戊二醇、乙酰丙醇及其酮类、2-甲基四氢呋喃等有机化工产品在医药工业中，2-甲基呋喃是合成抗痢疾药物磷酸氯喹、磷酸伯氨喹以及维生素B1等的重要
16、原料；它也是一种非常有价值的呋喃类香料，具有烤牛肉、炒咖啡、炒棒子的香味可用于制备高级香料茉莉酮和肉味香料2-甲基-3-呋喃硫醇总之，2-甲基呋喃有着较广阔的用途，其市场前景看好。1.1.3 2-甲基呋喃的生产概述2一甲基呋喃是由苏联学者在1938年，从水解木材的木醇油中得到的，但因产率低、纯度差而不能满足化学上的要求。20世纪80年代以前，在工业上，2一甲基呋喃主要通过1,3一戊二烯催化氧化得到80年代后，由于利用农业废料生产糠醛的工艺逐渐简化，技术路线日益成熟，成本大幅降低，同时随着石油价格不断上涨，通过糠醛加氢制2一甲基呋喃的路线备受青睐。我国是个农业大国，年产糠醛10万吨左右，因此由糠
17、醛加氢制2一甲基呋喃更适合我国国情，具有良好的工业前景。在糠醛或糠醇加氢生成2一甲基呋喃的反应中，系统地研究Cu-Cr共沉淀催化剂和Cu一合金催化剂是由美国和英国化学工作者进行的;美国Quakeroats公司把原来一步反应改为两步过程进行，利用Cu-Cr共沉淀催化剂，n(H2)/n降醛)=50:1，糠醛转化率达100%, 2一甲基呋喃选择性达96%左右，催化剂有较好的稳定性。工业生产2一甲基呋喃首先是在美国(CILIA)和匈牙利(BHP )实现的。在苏联制取2一甲基呋喃的工艺技术研究稍晚些，他们提出用Cu-AIrZn催化剂，并以一段法(225-2500C)或按两段法进行，在两段法中，第一段在1
18、40-150压力5 MPa下糠醛加氢到糠醇，然后在250-2600C，压力0.1 MPa下生成2一甲基呋喃(，急产率为90-95% ),但是催化剂的寿命不超过200小时。前苏联专利SU941366报道，采用Cu-Cr/石墨或A1203作催化剂，进行糠醛气相加氢制2一甲基呋喃，在温度200-300、液空0.25-0.5 h-1、反应压力0.3MPa下，2一甲基呋喃选择性大于90%。但副产物多，后处理分离困难。目前，国内生产2一甲基呋喃所用的催化剂是传统的Cu-Al合金催化剂和改性的Cu-Cr共沉淀催化剂，但大多数存在催化剂寿命短、2一甲基呋喃选择性低及生产能力低等问题。上海石油化工院研制了糠醛气
19、相加氢制2一甲基呋喃的Cu-Cr/A1203催化剂，在常压、反应温度230-2400C、空速0.25-0.40 h-1，连续运转1200h糠醛转化率99-100% ，2一甲基呋喃收率达95%以上，且副产物少甚至抑制了副产物四氢糠醇、戊醇的生成，取得了较好的效果，具有良好的工业应用前景。1.2 凝胶法制备技溶胶-术及应用进展1.2.1溶胶-凝胶法的基本原理 胶体是一种分散相粒径很小（1100nm）的分散体系，分散相粒子的重力几乎可以忽略，它们之间的作用力主要是短程作用力，如范德华力、表面静电力。溶胶是具有液体流动性的胶体体系，而凝胶则是具有固体特性的胶体体系，被分散的物质形成网状织构，织构空隙中
20、充有液体或气体。在溶胶-凝胶过程中，制备溶胶的前驱物可以是无机物，也可以是金属有机物。传统的溶胶-凝胶法通常以金属醇盐为制备前驱物。醇盐的水解反应是制备溶胶的前提。醇盐经水解反应生成羟基，羟基又缩聚反应生成桥键，从而形成无机氧化物的网织织构。用溶胶-凝胶法合成材料有两种方法，一种是聚合凝胶法（polymericgel route），另一种是粒子凝胶法（particulate sol）这种溶胶转化为凝胶是通过胶粒聚集在一起形成网状而实现的，胶粒之间的相互作用是静电力，氢键和范德华力。它的孔主要取决于溶胶一次粒子的结构（包括粒径，粒度分布及形状）及凝胶过程中的粒子堆积方式，相对易于控制。由此可见，
21、对于制备孔结构可控的材料，粒子凝胶法容易操作，应用广泛，制备材料即可以是无机金属盐，也可以是金属醇盐。虽然在粒子凝胶中，以无机金属盐为原料比有机金属醇盐为原料制备溶胶困难得多，而且，目前在这方面的研究也比较少，但是以无机盐为原料将是降低溶胶-凝胶技术的合成成本，消除有机溶剂污染，大规模工业化的一个有发展前景的途径。1.2.2溶胶-凝胶法的技术特点溶胶-凝胶过程是通过对制备最初过程一次粒子的形状、粒度及其分布的控制及材料由溶胶-凝胶直至固态成材的整个过程的组成、结构和组织等物化性质的控制，来达到控制最终材料表面和界面的物理化学性质。 溶胶-凝胶法作为制备无机材料的一种低温方法，近年来被广泛的应用
22、在催化材料的合成。这是因为通过溶胶、凝胶方法能够较容易的调控设备参数，从而得到各种物化性质可控的催化材料，与传统的制备方法比较，溶胶-凝胶法具有以下优点: (1) 所制得的材料具有高比表面的优点；(2) 材料的孔径分布均一可控；(3) 材料在制备和反应条件下具有结构稳定性；(4) 活性组分能够高度均一的分散在担体表面；(5) 能够根据需要制备不同晶型或无定型结构的催化材料；(6) 容易控制材料的组成,尤其适于制备多组分的催化材料和加入添加剂的催化材料； (7) 可以用于制备一定形状的材料；(8) 活性组分和担体之间有强的相互作用，可以克服由于活性组分流失而引起的失活。当然，溶胶-凝胶法也有一些
23、缺点：(1) 烘干的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好；(2) 干燥时收缩大。2.2.3溶胶-凝胶技术在催化剂领域的应用 催化反应的目的是获得较高的反应速率或较好的选择性，但是催化剂表面只有某些位置具有活性，即活位性，反应物只有在这些位置上才能得到活化并转化为产物。因此，人们希望在催化材料制备的过程中，通过一定的制备技术不但能够增加催化剂活性位的数量，而且能够控制活性位的性质，从而使得催化剂具有合适的催化反应性和选择性。 随着对材料性能与结构的深入研究，人们已经发现决定材料性质的因素不仅是它的原子组成与结构，而且十分重要的是从其原子分子经介观概念（分子簇粒子
24、）到固态成材的控制而这种控制有赖于通过化学手段来实现，即通过化学途径对材料性能优化或进行剪裁，溶胶-凝胶技术可以从分子水平控制材料合成中的变化，为实现催化材料性能的优化和剪裁提供了可能。近年来，在Sol-Gel法合成催化剂方面有大量的文献报道。（1）加氢反应将Cu-Al2O3气凝胶催化剂用于环戊二烯加氢反应，无论选用何种反应器环戊烯的选择性都为100%，与其他催化剂相比，转化率也最高。溶胶-凝胶法制备Ni-MoO2和Pt-MoO2催化剂用于苯加氢反应，由于金属与担体间的强相互作用使催化剂的比活性大大提高。溶胶-凝胶法制备的Ni-SiO2催化剂用于加苯制甲基乙烷也出现类似的现象。对于醛加氢反应，
25、发现使用超细SiO2为载体，与普通的SiO2载体相比，醇/CO比提高了5倍以上。中国科学院大连化学物理研究所迟亚武等采用醇盐法制备了超细Cu-Zn-SiO2催化剂，进行了CO2加氢反应和透射电镜测试，同时以超细CuO-SiO2催化剂为对比，分别进行了XRD、TPR研究。对于CO2加氢反应，Cu-SiO2催化剂在加入ZnO组分后催化剂活性显著提高。中国科学院山西煤炭化学研究所高海燕等对近期筛选出的一种重质烃合成反应性能良好的Co/SiO2催化剂进行了500h的寿命试验，考察了在不同反应温度、压力和空速条件下催化剂的反应性能。结果表明，随着反应的进行，催化剂合成重质烃的选择性基本保持不变，但催化剂
26、的活性缓慢下降；经原位再生后，催化剂活性可基本恢复到原来的水平。烃产物主要由烷烃组成，C5+中烯烃仅占2.25%，产物主要集中在C12C20馏分段，水相产物中含3.56%6.56%的有机含氧化合物，其中主要是低碳醇。(2) 选择氧化反应 普通的担载NiO/SiO2或SiO2/Al2O3催化剂以及非担载NiO都是烯烃完全氧化的催化剂，而利用溶胶-凝胶法制备的超细催化剂却对烯烃的部分氧化具有很高的选择性。此外NiO/Al2O3催化剂对烷烃的部分氧化也很有效，丙烷和异丁烷氧化也很有效，丙烷和异丁烷氧化为丙酮的选择性分别为50%和70%。张玉红，熊国兴等以工业产品PURAL SB粉为原料利用溶胶-凝胶
27、法制备了Al2O3载体及NiO/Al2O3催化剂，应用低温氮吸附、XRD、TPR等物理化学方法对不同温度焙烧及高温下焙烧不同时间的载体及催化剂进行了结构和物化性能的表征。并与常规载体及常规浸渍法制备的催化剂比较，发现溶胶-凝胶法制备的载体和催化剂具有良好的晶体稳定性和热稳定性，并且应用于甲烷部分氧化制合成气的高温反应，在反应温度850，反应空速2.7105h1的条件下反应80h，仍保持良好的稳定性，CH4的转化率和CO的选择性分别在92和97以上。国防科技大学许静等研究了Cu/SiO2气溶胶催化剂上CO的催化氧化性能，研究结果表明：用共溶胶法制备的Cu/SiO2气溶胶催化剂，保存了纯SiO2气
28、溶胶的三维网络结构和高比表面积，表现出高的CO催化氧化活性；Cu/SiO2气溶胶催化剂的氢气还原温度对其活性有一定影响；在400还原时活性最高；铜含量对Cu/SiO2的活性有重要影响。铜含量在1%5%的范围内，Cu/SiO2均表现出高活性，且随铜含量增加，活性逐渐升高。(3) 光化学反应溶胶-凝胶法是制备光催化剂最常用的方法之一。Dagan等用此法制备的TiO2凝胶催化剂对水杨酸的催化氧化具有比Degussa P-25 TiO2粉末更高的催化活性。除了上面介绍的应用外，溶胶-凝胶法制备的催化剂还在脱氧、烷基苯脱烷基、乙烯聚合等许多其他催化剂反应中显示出优良的性能。综上所述，利用溶胶-凝胶技术可
29、以制备多种金属氧化物催化剂，并可以应用于不同类型的催化反应。溶胶-凝胶法制得的催化剂及其在催化反应中的应用只是近年来兴起的研究，目前，许多相关研究尚未成熟，但是在不断发展的催化领域中，溶胶-凝胶技术作为一个制备均一、高分散催化剂的一个新方法，将会得到更广泛的应用。1.3 糠醛羰基加氢制2-甲基呋喃催化剂的研究进展生产2甲基呋喃关键在于催化剂的研制与开发。到目前为止，各国研究开发出的糠醛催化加氢制2甲基呋喃催化剂，主要有四类：亚铬酸铜催化剂，合金型催化剂、氧化物催化剂和负载型催化剂，它们的活性组分都是铜元素。1亚铬酸铜催化剂亚铬酸铜催化剂的研究起步较早。1962年美国专利US3020291推出了
30、生产2甲基呋喃的亚铬酸铜催化剂，但其采用的原料不是糠醛，而是糠醇。当催化剂中CuO、Cr2O3的组成为8020时，经过H2还原的催化剂，在反应温度160，H2/醛mol比为501，糠醇负荷0.04g/g催化剂.h的条件下反应，糠醇转化率为99，2甲基呋喃收率为97，运行5000h未有失活的迹象。当催化剂组成为5248时，在反应温度为215，糠醇负荷0.19g/g催化剂.h，H2/醛mol比为81时，转化率为99，收率为88；当反应温度为200，糠醇负荷为0.19g/g催化剂.h，H2/醛mol比101时，反应10小时后，转化率为100，收率为95.8；而未经还原的催化剂收率为95，转化率只有5
31、153。1973年，俄罗斯Sokolova等人对所制备的亚铬酸铜催化剂进行了优化，在反应温度230，液相空速0.5h1的条件下，2甲基呋喃的收率为94.1，催化剂寿命接近1000小时。1998年，郑纯智等将Na2Cr2O7及Cu、Ca、Ba的硝酸盐制成混合溶液，以氨水为沉淀剂，经老化、过滤、烘干及焙烧后制备出亚铬酸铜催化剂。经正交试验优选出最佳催化剂组成及制备条件。将按最佳条件制备的催化剂在225235，H2/醛mol比为101，空速30003300h1的条件下反应6h，糠醛转化率为100，2甲基呋喃选择性为94.27。扫描电镜分析结果表明，催化剂失活主要是由于铜微晶烧结造成催化剂，比表面积下
32、降所至。亚铬酸铜催化剂虽活性高，选择性好；但其致命的缺点是污染严重，导热性能差，极易失活。2合金催化剂合金催化剂是另一类开发较早的催化剂。1967年，俄罗斯Sultanov等人制备了CuZnAl合金催化剂，采用两步法制备2甲基呋喃。先是糠醛在140150，加料速率0.24h1的条件下加氢还原为糠醇，糠醇的收率为9092，2甲基呋喃收率89；然后糠醇被加氢还原为2甲基呋喃，反应条件为温度250260，压力1atm，加料速率0.24h1，2甲基呋喃的总收率为9095。1968年匈牙利专利HU154156报道了CuZnAl合金催化剂，其组成为Cu 45、Zn 20、Al 35，在反应温度195，糠醛
33、流量32g/h，H2/醛mol比为41的条件下，随着反应时间的延长，产品中2甲基呋喃的含量逐渐下降，水的含量逐渐增加。反应2h时，2甲基呋喃为79(wt)，水为19.5；反应400h后，2甲基呋喃75.5，水为23.0。1998年，高玉晶等研究了Raney Cu合金催化剂，考察了合金中铜铝比，制备条件及反应条件对催化剂催化性能的影响。结果表明，最佳铜铝比为5347，碱液浓度为10，浸泡温度为80时，催化剂才能形成孔洞分布均匀，比表面积较大的骨架结构。将此催化剂在反应温度230240，压力0.03Mpa，液体糠醛进料速率0.33ml/min条件下，糠醛转化率100，2甲基呋喃收率94.65。合金
34、催化剂制备工艺复杂，成本高，稳定性差，需频繁离线再生。3氧化物催化剂1979年，俄罗斯专利SU69450报道了含CuO 5457、Cr2O3 12.515.5、Al2O3 17.621.6、ZnO 9.512.5 的氧化物催化剂于240250，空速1.52.0h1下由糠醛加氢制2甲基呋喃。1982年，俄罗斯专利SU941366又报道了改进的CuOCr2O3/石墨氧化物催化剂。其中CuO 7592，Cr2O3722，石墨15。在反应温度200230，压力0.053.0kg/cm2，空速0.250.5h-1下反应1200h后，2甲基呋喃收率90左右。1997年刘仲能等在专利CN1145274A中报
35、道了以混合法制备的氧化物催化剂，其组成(wt)为CuO 515，Cr2O3 0.55，Al2O3 8090，0.012的至少一种碱金属和碱土金属氧化物(K2O、Na2O、CaO、BaO、MgO，较适宜含量0.51)，0.012的至少一种选自P、Bi、Ce、Mo、Zn、B、Co的氧化物(较佳范围为0.041)，在常压、反应温度230240，空速0.250.40h1条件下，小试连续运转1200h后，糠醛转化率可达99100，2甲基呋喃选择性达95以上，收率可达92.594。4负载型催化剂1999年，刘仲能等采用浸渍法制备了CuCrZn/Al2O3负载型催化剂，进行糠醛气相加氢合成2甲基呋喃，其Cu
36、/Cr摩尔比为73，反应温度240，压力0.03Mpa，H2/糠醛(摩尔)比为101，经600h寿命试验，2甲基呋喃收率可达90以上。扫描电镜分析结果表明，催化剂表面活性组分呈层状分布，粒度均一，分布均匀。这种结构有助于提高催化剂的活性，选择性和稳定性。2000年，申延明等以Al2O3为载体，将Cu、Cr的硝酸盐配制成溶液，采用等体积浸渍法制备出负载型催化剂。催化剂Cu/Cr mol比为2.41，在反应温度185190，常压，H2/醛mol比为4.611，催化剂负荷0.23g糠醛/g催化剂.h条件下进行活性测试，糠醛转化率100，2甲基呋喃选择性91.83。结构测试表明，催化剂中Cu与Cr形成
37、CuCrO4固溶体，这种结构有助于Cu的高度分散，同时提高了催化剂的热稳定性。1.4 论文工作设想糠醛加氢制糠醇及2-甲基呋喃催化剂的研究，国内国际都已经有了很好的成绩，本次实验提出新的研究方法,以溶胶-凝胶法制备无Cr的CuO/SiO2超细催化剂。主要开展以下工作：（1）催化剂的制备及结构表征 详细考察原料和路线、絮凝剂及其浓度、反应温度、pH值、老化时间、焙烧时间及焙烧温度等制备条件，通过对催化剂结构进行XRD、BET和TPR等表征，研究了制备条件对催化剂宏观结构及比表面积、孔径、粒径的影响，确定制备此催化剂的最优条件。（2）催化剂的性能测试 将制得的催化剂应用于糠醛羰基加氢反应，分别制备
38、糠醇及2甲基呋喃，考察活性组份担载量、助剂及其用量、工艺条件对催化剂活性和选择性的影响，以及催化剂反应的稳定性。（3）安全危险性分析 通过实验，对糠醛加氢制2-甲基呋喃的原料及过程进行安全危险性分析，并为批量生产提出一定指导意见。这一课题的研究意义不仅仅在于对新催化剂材料的开发和制备新技术进行研究，通过CuO/SiO2催化剂的制备研究使其在催化领域中具有普遍意义，同时对日后大型生产项目的建成投产具有一定的指导意义。第二章 理论基础及实验研究方法2.1 理论基础2.1.1 加氢反应原理加氢即有机化合物与氢分子的反应，通常会涉及含氧化合物的还原。在工业上的加氢操作一般都使用催化剂。其催化剂按使用状
39、态可分为非均相催化和均相催化，其中以非均相催化占多数。对非均相催化加氢，多数采用过渡金属或其盐类为催化剂，反应体是气-液-固三相。加氢反应可分为三种类型：（1） 不饱和键加氢；（2） 在氢的作用下生成水或其他不含碳的化合物；（3） 在氢的作用下发生碳键的断裂（又叫氢解反应）。其中能发生第一类反应的不饱和键有碳碳双键，碳碳叁键，芳香键，醛和酮等中的碳氧双键，含氮化合物中的碳氮双键及叁键。糠醛加氢制糠醇是一个加氢仅发生在碳氧双键上的部分加氢产品，要达到这一目的，必须先了解加氢反应历程。2.1.2 加氢反应历程非均相加氢反应具有多相催化反应的特征。首先，作用物在催化剂的活性中心发生化学吸附；然后，被
40、吸附分子的键由于活性中心的复杂分子的分子轨道作用而被削弱，有时甚至会发生分子的解离。实验证明，当氢分子被金属催化剂吸附后，先发生氢分子中两个氢原子间键的削弱，进一步会被解离成活泼氢，并与催化剂形成金属氧化物。* + H2 * H2 *-HH 式中 * 为催化剂活性中心被加氢物和氢的反应，必须与催化剂活性中心聚集到一起，才能发生反应。所以，当糠醛和H2与催化剂间的化学吸附聚集在活性中心上，就可发生加氢。而糠醛加氢生成糠醇的反应是第一步加氢，而且使加氢发生在羰基上的加氢产物，历程为：式中R为呋喃环 由于糠醛含有呋喃环，所以加氢也有两种可能：一种是羰基历程，在C-C键上发生化学吸附；另一种是烯醇历程
41、，在C-C键上发生吸附，并经过羰基烯醇化。标记原子法证实了低温下第一种历程为主，高温下第二种历程为主。2.1.3 影响加氢的因素 在多相催化体系中催化剂是影响加氢反应的主要因素，其次还有选择性，反应物结构和反应条件等影响因素。1. 加氢催化剂加氢催化剂可分为以下三类：（1） 第八组元素中的金属本身（Fe,Co,Ni,Pt,Pd,Cu,Ag）以及由合金制成的骨架催化剂;（2） 金属氧化物（Mg2O,ZnO,Cr2O3,Fe3O4等）;（3） 复合氧化物或碳化物，他们通常都是两种以上化合物的混合物。其中金属催化剂，特别是过渡金属催化剂，由它的特性所决定，是良好的加氢，氢解和脱氢反应的催化剂。金属催
42、化剂是指催化剂的活性组分是纯金属或合金；纯金属催化剂是指活性组分只有一种金属原子组成，可单独使用，也可负载在载体上。但使用较多的是金属负载型催化剂，即将金属颗粒负载于载体上，这样既可防止烧结由有利于反应物的接触。常用的金属为过渡金属（B,B,族元素），这些过渡金属的外层电子排布有共同特点，最外层有1-2个S电子，次外层有1-10个d电子。除Pd外这些元素的最外层或次外层均未被电子填满（Pd最外层无S电子）。由于能级中含有未成队的电子在物理性质中表现出强的顺磁性和铁磁性；在化学吸附过程中，这些d电子可与被吸附物中的S电子或P电子配对，产生化学吸附，使被吸附分子活化。对于Pd和B族元素（Cu,Ag
43、,Au），d轨道是填满的（d10），但是相邻的S轨道没有被电子填满，尽管通常S轨道能级稍高于d轨道，但S轨道与d轨道有重叠，d轨道电子仍可跃迁到S轨道上，此时d轨道可造成含有未成对电子的能级，从而产生化学吸附，使催化加氢成为可能。2. 选择性加强选择性是为了得到所需的产物和减少不需要的副反应,选择性与连串反应及平行反应有关。研究人员应根据加氢的需要，控制加氢在某一阶段停下来，使再延续下去的加氢转化限制到最低程度，对于糠醛分子中含有两个以上可加氢的基团：呋喃环和羟基，说明这个反应存在着平行反应；同时，由于羰基加氢深度不同，会生成2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃，使这一反应存在着串联反应。所以，必须
44、通过催化剂的选择性和控制反应条件来实现减少副反应这一目的。 3. 反应物结构 若催化剂相同，这加氢过程的进行与有机物本身的活泼性及其被催化剂表面吸附的活性大小有关。总的来说，烯烃总是比芳环容易加氢，醛基则比酮基易于加氢。催化剂对不同化合物基官能团的吸附性能，以及加氢反应的选择性有重大影响。金属催化剂对极性官能团并无特殊的选择性吸附，而容易吸附反应物中的双键部分，因此，不饱和酮、酸以及某些芳烃衍生物可采用金属催化剂加氢主要发生在不饱和碳碳健的部位上，而保留极性基团不被加氢。4反应条件糠醛加氢制糠醇这一反应，通过热力学计算表明是一个放热反应，降低反应温度有利于平衡转化率的提高，这就要求催化剂在较低
45、温度下具有高的活性。糠醛氢相加氢还是一个分子数减少的反应，从热力学观点出发，增加压力对提高平衡转化率和反应速率均有利。但由于在催化剂上进行气相加氢的反应速率已经足够快了，所以综合各方面考虑，压力应选常压为宜。本课题根据有机化合物在过渡金属催化剂上加氢反应历程及过渡金属对氢气的吸附能力和糠醛加氢制糠醇及2甲基呋喃的要求,选择对氢气弱吸附的Cu为催化剂的活性组份，以Ca,Ba等为第三组分，研制出一种常压气相加氢、高活性和高选择性，无Cr的负载型超细负载型金属催化剂。 2.2 实验研究方法糠醛加氢制糠醇及2-甲基呋喃催化剂的研究，国内国际都已经取得了一定成绩，本次实验提出新的研究方法,利用溶胶-凝胶
46、法制备超细负载型无Cr催化剂，并确定催化剂的性能评价方法，分析方法及表征方法。2.2.1 催化剂的制备本研究主要采用溶胶-凝胶法制备催化剂。为了研究影响催化剂催化性能的结构因素，同时采用浸渍法制备同样配方的催化剂。(1) 溶胶-凝胶法制备无Cr催化剂溶胶-凝胶法是一种是湿化学法，它是一种不仅活性组分而且载体也可以从溶液出发制备的技术，对催化剂的制备具有先天的优势，与浸渍法和共沉淀法相比，利用溶胶-凝胶技术制备催化剂能够很好地控制活性组分的含量和分布。制备的催化剂及载体具有粒度小、活性组分在载体表面均一高分散、载体与活性组分间相互作用较强、晶相稳定及热稳定性好等特点。. 以青岛海洋化工厂生产的S
47、W25酸性硅溶胶为硅源，将Cu,Ca的硝酸盐溶于硅溶胶中，使硅溶胶和Na2CO3溶液并流加入四口瓶中，调节加料速度以控制胶凝介质的PH值稳定在7左右。b. 胶凝后的凝胶在母液中老化2h,然后过滤并以去离子水洗至中性后挤条成型，383K烘干2h,673K焙烧4h,制得催化剂。（2）浸渍法制备无Cr催化剂 .作为载体的SiO是由青岛海洋化工厂生产的SW-25酸性硅溶胶和Na2CO3制得。.取分析纯Cu(NO3)2.3H2O,Ca(NO3) 2.4H2O,Zn(NO3) 2.6H2O等分别溶于水中，配制成浸渍液，浸渍到上已制成的载体中，然后不断搅拌、吹干，干燥、焙烧后即可制得备用的催化剂。（4） 浸渍法制备含Cr催化剂.作为载体的SiO2选用150200目的粗孔硅胶，根据活性组分与助剂含量比，算出SiO的量，采用等孔体积浸渍法将活性物质负载到载体上。.取分析纯Cu(NO3)23H2O、Cr(NO3) 29H2O等分别溶于水中，配制成浸渍液，浸渍到粗孔硅胶中，然后不断搅拌、吹干，干燥、焙烧后即可制得备用的催化剂。2.2.2 催化剂的性能测试反应在固定床积分反应器中
