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1、铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的烧结及其研究进展西建大华清学院 材料0904 杨洋 08（指导老师：张强）摘要现阶段,压电陶瓷是一类重要的高新技术新材料,由于能实现机械能和电能的相互转化，在信息、传感、探测、执行和滤波等诸多领域有着广泛的应用。目前广泛使用的压电陶瓷大多数是铅基陶瓷。这些陶瓷中氧化铅的质量百分比高达70%，氧化铅是一种有毒的物质，特别是在高温烧结时挥发较重，易伤害生产人员身体健康并造成严重的环境铅污染。国内外很多学者通过非传统烧结技术、掺杂或加入烧结助剂等方法，制备出具有较好压电性能的高致密KNN系无铅压电陶瓷。在铌酸钾钠中掺入锂、锶、铜、锌、锑、钡等金属后致密度、机械品质系数、居里温
2、度等都有所提高。碱金属铌酸盐系无铅压电陶瓷以其优越的压电性能和较高居里温度倍受关注。论文中将会介绍到烧结温度和烧结助燃剂对KNLNT陶瓷致密化、相结构、显微结构核电性能的影响。关键词：KNN基无铅压电陶瓷，常压烧结，低温烧结，相关性能，研究进展AbstractAt this stage, the piezoelectric ceramic is an important class of high-tech and new materials to achieve the mutual conversion of mechanical energy and electrical energy,
3、 has been widely applied in many fields of information, sensing, detection, implementation and filtering. The piezoelectric ceramic is the most widely used lead-based ceramics.The percentage of lead oxide quality of these ceramics as high as 70% lead oxide is a toxic material, especially in the high
4、 temperature sintering, volatile heavy, easy to hurt the health of production personnel and cause serious environmental lead contamination. Many scholars at home and abroad through non-conventional sintering, doping, or adding sintering aids, Preparation of high dense KNN Lead-free piezoelectric cer
5、amics with good piezoelectric properties. Incorporation of lithium, strontium, copper, zinc, antimony, barium niobate potassium and sodium metal density, mechanical quality factor, and Curie temperature are all improved. Alkali metal niobate lead-free piezoelectric ceramics with its superior piezoel
6、ectric properties and high Curie temperature much attention. The paper will describe the impact of the sintering temperature and sintering accelerant of KNLNT densification, phase structure, microstructure, nuclear power performance.Key words：KNN-based lead-free piezoelectric ceramics；Pressureless s
7、intering；Pressureless sintering；Low-temperature sintering；Associated performance；Research Progress引言 KNN无铅压电陶瓷最大的优点是可以通过改变其组分或变换外界条件使其电性能在很大范围内进行调节，以适应不同的需要。采用添加其他物质来实现陶瓷的低温烧结，不仅能降低烧结温度，还可能使其电性能得到优化。另外，使用传统的陶瓷工艺就可以实现液相低温烧结，工艺简单，便于工业化。通过在KNN中加入低熔点的烧结助剂，如Bi203、V205、Cu0等，或加入能与KNN形成固溶体的物质，这种情况下进行的KNN压电陶
8、瓷的烧结是属于有液相参加的烧结。在烧结过程中出现的液相，将会润湿坯体颗粒，并填充颗粒间的孔隙，在颗粒之间产生表面张力。在表面张力的作用下，颗粒发生流动，改变原来的排列状况而进行重新排列，从而使坯体颗粒之间获得更紧密的堆积。表面张力的大小与液相的性质、数量以及颗粒大小有关。同时，由于液相的存在，传质过程将在液相与固相之间的界面上进行，小颗粒逐渐溶解至消失，大颗粒则不断长大而最后成为均匀致密的瓷体。各种低熔点烧结助剂形成的低熔点玻璃相沿各颗粒的接触界面分布，原子通过液相扩散传输，扩散系数大，使烧结过程大为加速，并可使烧结温废比不出现液相时大为降低。 近来，国际上研究了锗酸钾钠作为KNN基陶瓷低温烧
9、结助剂的可能性，发现在(KO.SNaO.S)Nb03中添加2wt%的锗酸钾钠，就可以在10000C下获得95%以上的致密度，陶瓷的性能也得到了改善。1. 无铅压电陶瓷的发展及其种类自上世纪60年代初期，人们开始意识到研发无铅压电陶瓷的重要性以来，无铅压电陶瓷的发展已经历近半个世纪。然而虽然出现了众多具有使用前景的陶瓷体系，但与铅基压电陶瓷相比，无铅压电陶瓷的性能还存在很大差距，总体性能仍有待进一步提高。当前所研究的无铅压电陶瓷还不能完全取代铅基压电陶瓷，还需要进行很多实验和基础理论的研究，以探索和寻找新的、性能全面可达到铅基压电陶瓷的无铅陶瓷材料。世界各国高度重视这方面的研究，大量的研究结果表
10、明，无铅压电陶瓷的发展趋势主要有三个方面：开发新的无铅压电陶瓷体系；对现有的无铅压电陶瓷体系作进一步的掺杂改性和A、B位取代的基础理论研究，选择合适的改性剂，优化材料的压电性能；开发新型无铅压电陶瓷制备技术，使陶瓷的微观结构呈现一定的单晶体特征也是提高现有无铅压电陶瓷体系性能的一条重要途径之一。那么根据不同的依据，目前各种非铅系压电铁电陶瓷体系划分略有不同。综合各种分类做如下归纳。1.1 钙钛矿结构钙钛矿结构名字来源于CaTiO3这种矿物的结构，其化学通式为ABO3，许多重要的压电陶瓷（包括铅系和非铅系的陶瓷）都是以钙钛矿结构存在。 主要包括钛酸钡( BaTiO3 )基（BT基）无铅压电陶瓷、
11、钛酸铋钠（Bi0. 5Na0. 5 ）TiO3基（BNT基）无铅压电陶瓷和碱金属铌酸钾钠（K，Na）NbO3基（KNN基）无铅压电陶瓷。1.2 钨青铜结构此类晶体结构与钙钛矿结构类似（故在体系划分时有时并不单独列出）。 主要包括以铌酸锶钡（Sr1-xBaxNb2O6）系和铌酸钡钠(NaBa2Nb5O15)系为代表的无铅压电陶瓷。1.3 铋层状结构此类压电陶瓷为具有层状结构的化合物，是由铋层状结构化合物层和钙钛矿结构的晶格层穿插交叠而成。主要包括以钛酸铋（Bi4Ti3O12）、钛酸铋钙（CaBi4Ti4O15）和钛酸铋锶（SrBi4Ti4O15）为代表的铋层状结构无铅压电陶瓷。1.4 铌酸盐系无
12、铅压电陶瓷的分类 本论文主要内容是以铌酸盐无铅压电陶瓷为主，因此在此着重介绍铌酸盐无铅压电陶瓷的相关信息。铌酸盐系无铅压电陶瓷主要是指碱金属铌酸盐和钨青铜结构铌酸盐两类压电陶瓷。1.4.1 钙钛矿结构的碱金属 铌酸盐压电陶瓷1959年美国学者研究了陶瓷的压电性，这是碱金属铌酸盐陶瓷研究的开端。但用传统工艺制备的铌酸钾钠陶瓷的致密性差，压电常数d33仅为80pc/N，机电耦合系数Kp为36%。1.4.2 钨青铜结构铌酸盐压电陶瓷钨青铜化合物是仅次于（类）钙钛矿型化合物的第二大类压电体，以晶体结构类似于四角钨青铜而得名。其结构特征是存在氧八面体，其中B为Nb5+、Ta5+等。这些氧八面体以顶角相连
13、构成骨架，从而堆积成钨青铜结构。钨青铜结构铌酸盐化合物陶瓷在成分和构造上的差别对它的铁电性能有重要影响。近年来，钨青铜结构铌酸盐陶瓷由于具有自发极化较大，居里温度较高，介电常数低，光学非线性较大等的特点而倍受关注。2. KNN基压电陶瓷的制备工艺 无铅压电陶瓷的制备方法是决定压电陶瓷性能的关键因素。目前，除了传统的陶瓷制备工艺外，先后又出现了溶胶一凝胶法、水热法、熔盐法、压电厚膜技术、陶瓷晶粒定向技术等新方法。其中，溶胶一凝胶法具有化学均匀性好、化学纯度高、设备简单等优点，但其金属醇盐贵、有机溶剂有毒、制粉工艺较复杂；水热法制间少团聚；熔盐法可通过调整熔盐种类、用量、合成温度和保温时间来控制产
14、物的形貌；压电厚膜技术工艺简单、成本低、材料兼顾块体材料和薄膜材料的优点；陶瓷晶粒定向技术能够使陶瓷晶粒定向排列，使之达到具有接近单晶的性能。然而这些先进的陶瓷制备方法虽有一定的优势，但还需进一步地研究、完善。而传统陶瓷制备工艺简单、成本低、产量大，目前仍为无铅压电陶瓷的主要制备方法。陶瓷制备过程中，其烧结工艺严重影响陶瓷材料的致密性以及陶瓷晶粒的大小，最终必将导致陶瓷材料性能上的巨大差异。陶瓷烧结工艺主要有常压烧结、热压烧结、微波烧结和放电等离子体烧结(SPS)等。其中，常压烧结工艺简单，但烧结时间长、烧结温度高，且烧结后陶瓷致密度不高。为提高陶瓷体的致密度，可采用热压烧结和SPS(所得陶瓷
15、体致密度可达99 ，且晶粒细小)。3. KNN基无铅压电陶瓷烧结实验的理论依据铌酸钠是室温下类钙钛矿结构的反铁电体，存在复杂的结晶相变，具有强电场诱发的铁电性，铌酸钾具有与钛酸钡相似的结构，反铁电体铌酸钠和铁电体铌酸钾可以形成完全固溶体，结构仍为钙钛矿结构，该陶瓷的居里温度较高、压电性能好，但高温烧结时氧化钠、氧化钾挥发使得陶瓷的致密度降低，如加入氧化铜后，由于氧化铜在1025度熔化，高温烧结时出现液相，液相填塞了固态晶粒间的空隙，从而使在整个烧结范围内都能得到相对密度大的致密陶瓷体；（1-x）NaNbO3-xKNbO3体系A位离子Na+、K+可被Li+部分置换取代，B位的Nb5+可被Sb5+
16、、Ta5+等部分取代而形成新NaNbO3的基压电陶瓷体系。Li+的取代，促进了陶瓷的液相烧结，Ta5+对Nb5+的取代，则降低了介电损耗，使介电常数温度性能得到改善。以一定量的Li+取代Na+、K+以及Ta5+取代Nb5+，可以得到机械品质系数、介电损耗和陶瓷的时间稳定性均得到改善的致密陶瓷；Sr2-xCaxNaNb5O15晶粒细密、压电性能优良。添加物的种类、添加量、原料颗粒直径、烧结温度和时间都对陶瓷的性能有着显著影响。4. KNN基无铅压电陶瓷的烧结方法4.1 常压烧结法就是在常压条件下高温烧结陶瓷粉体的方法，这种方法具有生产成本低、制备技术简单、适合大批量等特点，但由于铌酸钾钠陶瓷烧结
17、工艺复杂，制备技术相对严格，采用这种常规方法很难烧结出致密的陶瓷体。4.2 热压烧结法是用高温高压的方法来烧结陶瓷，采用这种方法制各的陶瓷的密度达到相对密度的98%以上，致密性良好，并且居里温度Tc=420，剩余极化强度P，=3 31iC/Crr12，其压电常数d33=160pC/N，机电耦合系数kp=45%，陶瓷的各性能都很优异。与传统烧结工艺相比，这种烧结方法有明显的缺点：制各成本高、能源消耗大、生产工艺较复杂，很雉实现大规模的工业生产。4.3 微波烧结法是一种利用微波加热来烧结陶瓷材料的方法，与传统的烧结工艺相比，采用微波烧结法制成的陶瓷具有较高的致密度和压电性能，并且这种方法还具有烧结
18、温度低、环境污染小，具有加热的即时性、整体性、选择性、高效性和安全性的特点。4.4 放电等离子烧结法该方法是新发展起来的一种烧结技术，也叫做等离子活化烧结。放电等离子烧结尤其自身的特点：升温速度快、烧结时间短、冷却容易，烧结气氛可以控制、节约能源等。Tadashi34J等人用放电等离子方法烧结铌酸钾钠无铅压电陶瓷，烧结出的陶瓷比用传统方法烧结的具有更高的介电常数和压电常数。用放电等离子法烧结的铌酸钾钠无铅压电陶瓷的密度可达到其理论密度的93%以上，且压电性能更优。5. KNN基无铅压电陶瓷的烧结实验及其结论5.1 KNN基无铅压电陶瓷的烧结经配料及球磨烘干及过塞预烧二次球磨造粒成型排胶后得到的
19、样品进行烧结。烧结：将样品放在刚玉板上，样品间垫上一些同种成份的熟料粉，然后将其放入炉腔内，进行烧结。烧成制度为：室温100，升温速率5/min; 100-1100，升温速率10/min; 1100保温120min; 1100室温，炉中自然降温。5.2 KNN基无铅压电陶瓷的烧结后的性能5.2.1 KNN陶瓷样品的烧结温度与体密度的关系采用常规烧结法烧结，烧结温度在10201100变化时，体密度从3.Olg/Crri3逐渐达到峰值4.05g/cm。（1）当烧结温度继续升高到1100，体密度慢慢降低。（2）保温20h烧结法的烧结温度在10201100变化时，体密度从3.69g/Crri3逐渐达到
20、峰值4.23g/CrTi3。（3）当烧结温度继续升高到1100，体密度也慢慢降低，这是由于随着烧结温度的增加，大晶粒变的更大，而小晶粒逐渐变小甚至消失。（4）当烧结温度从1020升到1080，样品收缩量增大，内部气孔含量减少，导致陶瓷样品体密度增加。（5）然而当烧结温度为1100时，K、Na挥发加剧，反而导致样品密度降低。在相同的烧结温度时，保温20h烧结法烧结出的陶瓷的密度明显提高，这表明在低于KNb03的熔点(1039)时，长时间的保温也是有助于KNN基陶瓷的致密化的。高温烧结时，体系处于固液两相区，随着烧结的进行，陶瓷会从固相变为固液两相，而且两相的组成有差别，固楣相比于配方组成，富Na
21、，而液相富K，即发生了组分的偏析，很显然，这种偏析将对压电性能产生不利的影响。但热处理温度降到1000时，体系处于纯固相区，长时间的退火会使得组分更均匀，这个均匀化过程将促进KNN陶瓷的致密化。5.2.2 保温时间对KNN基无铅压电陶瓷相结构的影响根据烧结温度为1080两种不同的烧结温度制度下KNLNT陶瓷的XRD图谱。可以得知陶瓷样品在室温下均具有纯的钙钛矿结构，新增加的热处理过程对相组成和相结构几乎没有影响。而且从450左右(200)峰的形状来看，相结构基本属于四方钙钛矿相。5.2.3 保温时间对KNN基无铅压电陶瓷微观结构的影响通过其微观形貌的观察得知。10201100条件下常规烧结的K
22、NN基陶瓷晶粒形貌均为立方块状，晶粒发育较好随着烧结温度的增加，晶粒尺寸变大，断口从典型的沿晶断裂向穿晶断裂转变，表明晶界的强度随烧结温度的增加而增大。而10201100条件下保温20h烧结的KNN基陶瓷在1000退火20小时明显改善了陶瓷的致密度，但对晶粒度的影响不明显。5.2.4 保温时间对KNN基无铅压电陶瓷介电性能的影响 由于KNN基压电陶瓷为四方钙钛矿结构，因而随着温度的升高，只会发生四方相到立方顺电相的转变，两种方法得到的陶瓷的相转变温度分别为342和3550C，相转变温度的变化表明长时间保温会对使陶瓷的组分发生一定的变化，特别是K、Na、Li等易挥发组分。5.2.5 保温时间对K
23、NN基无铅压电陶瓷压电性能的影晌通过不同烧结温度制度下获得的陶瓷的压电常数，可以看出，除了1040的有异常外，经过1000退火20小时后，压电常数都得到了显著的提高，提高幅度在3050%，这主要是致密度提高和组分均匀化共同的结果。5.2.6 KNG添加量对KNN基无铅压电陶瓷烧结密度的影响对于KNN基陶瓷来说，致密度是非常重要的一个性能参数。在大部分烧结温度下，随着烧结助剂添加量的加大，试样的密度反而降低，但均高于与纯的KNN试样。当加入0.5wt%的KNG时，陶瓷的密度达到最大；当加入2wt%KNG后，密度最小，甚至低于纯的KNN试样，这是由于加入过多的KNG后引入了杂相，阻碍了致密化，导致
24、密度下降。可见当加入少量的烧结助剂KNG还是对提高陶瓷致密度有积极影响的。当加入相同剂量的烧结助剂时，烧结温度在10201100变化时，随着温度的提高，陶瓷的密度基本都是先变大，在某一温度时达到峰值，然后减小。5.2.7 KNG添加量对KNN基无铅压电陶瓷相组成的影响不同KNG添加量试样的XRD谱图很相似，且均为钙钛矿相，这就说明KNG添加量对KNLNT陶瓷的相组成影响不明显。但从20=45。处峰形的改变，可以发现添加的KNG固溶到了KNLNT当中。5.2.7 KNG添加量对KNN基无铅压陶瓷显微结构的影响KNG的加入对KNLNT的显微结构影响较大。在1100下，纯的KNLNT陶瓷断口显示以沿
25、晶断裂为主，且有较多的气孔存在。当加入KNG作为烧结助剂时，所获得试样的断口以穿晶断裂为主，气孔较纯的KNLNT陶瓷的少。但从0.5wt%至2wt%，随着KNG加入量的增大，气孔的数量又逐渐增多，这与密度测试结果相一致。当加入0.5wt%的烧结助剂时，颗粒已经发生形变，烧成晶粒发育完整，大小比较均匀，形状比较规则，这是由于在KNG掺杂量较少时，陶瓷在烧结过程中产生的液相较少，少量的液相增加了陶瓷的可烧性，液相中晶核数量较多，晶粒生长时液相中物质扩散较易，晶粒较容易生成大颗粒。少量液相的存在和晶粒生长的进行使陶瓷中的气孔逐渐减少，陶瓷密度提高。这也说明陶瓷成分中的KNG起到了烧结助熔作用。但在K
26、NG掺杂量较多时，陶瓷的晶粒明显长大，陶瓷体产生较多的玻璃相，且晶粒之间接触不紧密，由一些玻璃相连接起来；陶瓷在烧结过程中产生的液相较多，大量液相的存在，在陶瓷冷却过程体积收缩，会产生新的气孔，甚至有些气孔无法排出而在陶瓷冷却过程保留在晶粒中，导致晶粒大小分布不太均匀。5.2.8 KNG添加量对KNN基无铅陶瓷压电性能的影响加入不同量烧结助剂KNG后，在不同的烧结温度烧结时陶瓷的压电常数。当加入0.5%wt烧结助剂KNG后，陶瓷的压电性能普遍有所提高，当烧结温度为1080达到最大值，即d33=167.0 pC/N，是同温度不加烧结助剂陶瓷性能的三倍。这是由于加入烧结助剂KNG后使体系出现低共熔
27、点，其温度强著低于陶瓷传统烧结温度，在烧结初期形成液相，由于液相烧结中的晶粒重排，强化接触可提高晶界迁移率，使气孔充分排出，从而促进烧结致密化，提高压电性能。然而随着加入烧结助剂量的加大，低熔点玻璃相氧化物KNG会引入第二相杂质，过多第二相的存在必然会导致瓷料的压电系数的降低，所以当添加lwt%、1.5 wt%、2wt%的烧结助剂后，陶瓷的压电性能并没有提高。还有一个重要原因就是当添加lwt%、1.5 wt%、2wt%的烧结助剂时，陶瓷的致密度不佳。此外，过多的Ge4+固溶到钙钛矿结构中，将使得电导率增加。这些因素都会影响陶瓷的极化，从而导致压电性能较差。6. 结论总结采用传统的固相法制备了加
28、入烧结助剂KNG的KNN基陶瓷材料，X射线衍射分析结果表明，加入少许剂量KNG的(K0.458Na0.542)O.96Li0.04 Nb0.85Ta0.1503压电陶瓷仍为钙钛矿结构。适量KNG的加入可以有效的改善KNN基陶瓷的烧结特性，当加入0.5wt%KNG时，陶瓷的致密度达到最大，压电性能达到最佳。结语铌酸钾钠基无铅压电陶瓷是目前研究的热点，是最有希望取代含铅PzT 陶瓷的体系之一。KNN基压电陶瓷的烧结制备技术近年来取得了长足进步，尤其是添加第二组元的方法不但促进了陶瓷制品的烧结，还大大提高了陶瓷的压电性能，这将是今后的研究方向。最近通过调节Na和K比例能够进一步改善烧结性能和压电性能
29、，这也将是今后的研究重点。另外，通过添加第二组元和特殊的烧结方法(热压或放电等离子烧结法)结合来，制备出晶粒细小、高致密度和高性能的KNN基无铅压电陶瓷是未来的研究发展方向。参考文献l王震平，李国祥，无铅压电陶瓷材料的研究现状，内蒙古石油化工，2008.2王红丽，刘艳改无铅压电陶瓷研究进展J山东陶瓷，2007.3朱华，江毅，无铅压电陶瓷的研究与展望中国陶瓷，2006.4李晓娟，李全禄，谢妙霞，等压电陶瓷材料的发展及其新应用陕西理工学院学报：自然科学版，2006.5赁敦敏，肖定全，朱建国，等无铅压电陶瓷的研究与进展哈尔滨理工大学学报2002.6信辉，李全禄，厚娜，等Na0.5Bi0.5Ti03基
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