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1、铂/镍多级结构纳米合金的制备及其对甲醇氧化的电催化性能李杰，张东凤510152025（北京航空航天大学化学与环境学院，北京 100191）摘要：在液相中用共还原法合成出了铂/镍（Pt/Ni）纳米合金多级结构材料，实验中发现有机表面活性剂在调控多级结构的形貌中起了关键作用. 应用 SEM、EDX、TEM、HR-TEM 和XRD 等检测手段表征了其形貌、结构及组成, 并将其组装到玻碳(GC)电极上, 以甲醇分子为催化对象, 研究了 Pt/Ni 纳米多级结构修饰玻碳电极对甲醇电氧化的催化性能. 结果表明,Pt/Ni 纳米多级结构对甲醇氧化具有超强的催化活性和稳定性。关键词：Pt/Ni；纳米合金；多级
2、结构；制备；电催化；甲醇氧化中图分类号：O648Preparation of Pt/Ni multilevel nanoalloy and TheirElectrocatalytic Performance for Methanol OxidationLi Jie, Zhang Dongfeng(School of Chemistry and Environment,Beijing University of Aeronautics and Astronautics,Beijing 100191)Abstract: In this paper, Pt/Ni multilevel nanoall
3、oy with a diameter of 30 nm were synthetized viaa solvothermal route. It was found that organic surfactant played a key role in controlling themorphology. Transmission electron microscopy (TEM), High resolution transmission electronmicroscopy (HR-TEM), Selected area electron diffraction (SAED), X-ra
4、y diffraction (XRD),Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), and Scanning electron microscopy (SEM) wereused to determine their morphologies , structures and compostion. The electrocatalytic activity ofthe Pt/Ni multilevel nanoalloy modifying glassy carbon electrode toward methanol oxidation wasm
5、easured by using methanol as the probe molecule. Our experimental results showed that thePt/Ni multilevel nanoalloy have good electrocatalytic activity and stability toward methanoloxidation.Keywords: Pt/Ni; nanoalloy; multilevel; synthesis; electrocatalytic; methanol oxidation300 引言金属纳米材料具有块体材料不具备的
6、大的比表面积, 已被广泛应用在催化1,2、电学3,4、光学5,6、磁学7,8、传感9等领域. 其中铂（Pt）基纳米合金由于在光学、磁学及催化等应用中显示了优异的性能, 最近被大量研究. 10-14尤其是 PtM（M=磁性金属如 Fe, Co, Ni）纳米合3540金不仅大大降低了 Pt 基合金成本, 在燃料电池中的阳极和阴极反应中都显示了超强催化活性. 15-25 甲醇燃料电池面临两个问题：一是低温下甲醇在阳极上的电催化氧化活性不高；二是甲醇透过电解质膜渗透严重. 如果阳极催化剂活性高, 甲醇可以在低温下被迅速消耗掉,有利于提高甲醇的利用效率, 降低甲醇渗透对电池性能的影响. 提高电极催化剂活
7、性是推动直接甲醇燃料电池发展的关键之一.在金属纳米晶的各种形貌中，多支状结构由于具有较大的比表面积, 引起了人们的广泛关注. 同时, 近些年由于液相法可控合成金属纳米晶技术日趋成熟, 人们已经合成出贵金属作者简介：李杰，（1987-），女，硕士研究生，主要研究方向：贵金属/磁性金属纳米复合物的制备及性能研究。通信联系人：张东凤，（1977-），女，副教授，主要研究方向：无机纳米材料的制备及性能研究. E-mail:dfzhang-1-多支状结构, 如 Pt,26Pd,27Au,28 Rh,29 Pt/Pd30,31前主要集中在暴露面为111和100的多面体上, 例如立方体、八面体、截角八面体、
8、立方八面体, 有关 Pt/Ni 合金的多支状结构仍未见报道. 32-34同样, 多支状结构的异向生长机理仍455055606570然未被确定，在这方面仍有很大空间去探索.本文用溶剂热法成功制备出 Pt/Ni 合金多级结构, 其中, 我们发现有机表面活性剂体系在多级结构的形成过程中对于反应动力学的调节起到了关键的作用. 应用 SEM、EDX、TEM、HRTEM 和 XRD 等检测手段表征了其形貌、结构与组成, 并将其组装到玻碳(GC)电极上, 以甲醇分子为催化对象, 研究了 Pt/Ni 纳米多级结构修饰玻碳电极对甲醇电氧化的催化性能. 结果表明, Pt/Ni 纳米多级结构对甲醇氧化具有超强的催化
9、活性和稳定性, 为甲醇燃料电池阳极催化材料的制备提供了新方法.1 实验部分1.1 仪器与试剂用日立公司 Hitachi S-4800 扫描电子显微镜观测 Pt/Ni 合金纳米多级结构的表面形貌; 用JEOL 公司生产的 JEOL JEM-2100F 透射电镜观察 Pt/Ni 合金纳米多级结构的形貌与结构以及确定合金的元素组成; 电化学循环伏安(CV)实验在上海辰华公司的 CHI660C 型电化学工作站上进行. 无水乙酰丙酮镍()由 Alfa Aesar 公司生产, H2PtCl66H2O 由上海试剂一厂生产，油胺由 ACROS 公司生产, 油酸由 Alfa Aesar 公司生产, 1,2-十二
10、烷二醇由 ALDRICH 公司生产，甲醇由天津市福晨化学试剂厂生产, 实验中所用试剂均为分析纯, 溶液均用去离子水配制.1.2 Pt/Ni 纳米合金多级结构的合成将 0.0155g (0.06mmol）的乙酰丙酮镍, 0. 31g（0. 6mmol）的 H2PtCl66H2O 和一定量的 1,2-十二烷二醇, 油酸, 油胺, 加入到装有磁子的三口烧瓶中, 超声，使固体组分均匀分散在液体中, 形成淡绿色澄清溶液; 将三口烧瓶置于 40水浴中, 搅拌 1h 后转入磁力加热套中, 氩气鼓泡 15min; 迅速升温至 120, 抽真空（1015min）, 同时恒定温度在 110120；然后在冷凝管上部
11、返充氩气, 返充完毕后加热升温; 待温度上升至 200后, 恒温在 2001h, 反应完毕后，待液体温度冷却至 60, 加入约与反应液等量无水乙醇, 超声; 静置约4h 后用乙醇和正己烷洗涤, 所得样品在 60烘箱中干燥, 得到黑色粉末.1.3 Pt/Ni 多级/GC、Ptblack/GC 电极的制备分别将 Pt/Ni 多级和商用铂黑 Ptblack 胶体溶液离心、清洗后配成浓度为 2mg/ml, 各自移取7 L 滴至直径为 3 mm 的机械抛光至镜面的玻碳(GC)电极表面, 置于真空干燥器中干燥,即得到 Pt/Ni 多级和 Ptblack 修饰 GC 电极(Pt/Ni 多级/GC 和 Ptb
12、lack/GC).1.4 电化学测试电化学测试是 CHI660C 型电化学工作站中进行, 分别以 Pt/Ni多级和 Ptblack 修饰 GC 电75极为工作电极, 铂丝作对电极, 饱和氯化钾的 Ag/AgCl 电极作参比电极. 以甲醇为催化对象,考察上述研究电极对甲醇的电催化氧化性能. 在每次实验之前, 工作电极均先在 0.5 molL-1的 H2SO4 溶液中进行电化学循环伏安扫描至标准的 CV 曲线, 并以氢吸、脱附峰面积的电量计算各电极的活性面积, 本文电化学循环伏安扫描速率均为 50 mVs-1, 所有电化学实验均-2-等. 但对于铂/镍(Pt/Ni)合金形貌的研究目在室温下进行.8
13、0852 结果与讨论在纳米材料的液相合成中, 表面活性剂是影响形貌的因素之一. 35-37 在本文中我们设计了两种不同的表面活性剂体系来控制 Pt/Ni 纳米合金的形貌. 第一组实验是只用油胺（OAm）作表面活性剂, 油胺在之前已多次被研究表明是一种可以有效调节 Pt 纳米颗粒形貌的表面活性剂.38 第二组实验是用油胺和油酸（OAc）同时作表面活性剂, 控制油胺和油酸的比例为 OAm/OAc=4:1, 反应条件都控制在 200恒温 1h.图 1a 为只用油胺作表面活性剂时得到产物的透射电镜（TEM）图片, 由图 1a 可以看出,产物为分散性好、粒径均匀、大小约为 50 nm 的多面体纳米颗粒.
14、 图 1b 是多面体的高分辨透射电镜（HR-TEM）, 纳米颗粒的晶格间距为 0.204 nm, 与根据维嘉德计算 PtNi5 合金的(111)晶面的晶格间距(0.206 nm) 基本吻合. 3990图1 透射电镜图（TEM），a. 只用油胺作表面活性剂得到多面体TEM，b. 1a 的高分辨透射图(HR-TEM)，c. 控制表面活性剂OAm/OAc=4:1得到的多级结构TEM，d. 1c 的HR-TEMFig.1 TEM images, a. TEM of the polyhedral, b. HRTEM of 1a, c. TEM of multilevel, d. HRTEM of 1c9
15、5图 1c 是控制表面活性剂油胺和油酸的比例为 OAm/OAc=4:1 时得到的多级结构样品透射电镜图片, 由图 1c 可以看出 Pt/Ni 合金纳米多级结构的尺寸约为 30 nm, 分散性好、粒径均匀. 图 1c 右上角为该多级结构的选区电子衍射图（SAED）, SAED 图表明该结构是多晶 fcc结构. 图 1d 是多级结构的高分辨透射电镜图片, 可以看出多级结构的晶格间距为 0.220 nm,100与计算所得 Pt2Ni(111)晶面的晶格间距(0.218 nm) 基本吻合. 图 2a 为铂/镍多级结构的能量色散 X 射线谱(EDX) , 该谱图进一步表明了多级结构中 Pt、Ni 比为
16、Pt:Ni=2:1.以上实验表明表面活性剂体系可以有效调节产物的形貌. 当只用油胺作表面活性剂时得到的产物为多面体（Figure 1a）, 这是热力学控制上较容易得到的形貌.40 当控制表面活性剂油胺油酸比例为 OAm/OAc=4:1 时得到的多级结构具有很高的比表面积, 之前有关 Pt/Ni-3-105合金的多级结构也未经报道. 因此, 通过改变表面活性剂体系, 我们提出一个简单的方案合成高比表面积 Pt/Ni 纳米合金多级结构.图 2 多级结构样品 X 射线能量色散谱图（EDS）Fig.2 EDS of the multilevel nanostructure110在表面活性剂油胺油酸比例
17、为 OAm/OAc=4:1 时, 通过改变反应时间来探讨该多级结构的生长过程. 时间分别控制在 5min, 15min, 45min, 60min, 图 3 为不同时间下产物的 TEM 图.由图 3a 可以看出, 在 5min 时得到的形貌大多是空心球结构及少量的多级结构; 由图 3b 可以看出，随着时间增至 15 min,空心结构减少, 多级结构增至大量; 当时间增至 45min 时除了多115级结构, 仍有少量空心球结构（图 3c）; 当时间延长至 60min 时, 几乎全部呈现多级结构（图3d）. 由此可以看出, 多级结构的形成过程是先形成空心结构, 再沿着空心结构由外向内生长, 最后长
18、成多级结构.-4-120125图 3 不同时间下产物的 TEM 图 a (5min), b (15min),c (45min), d (60min)Fig.3 TEM images of the product obtained from different time a (5min), b (15min),c (45min), d (60min)图 4(a, b)分别是 Pt/Ni 多级/GC、Ptblack/GC 电极置于 1 molL-1 CH3OH+0.5 molL-1 H2SO4溶液中, 扫描范围为 0-1V, 扫描速度 50mvs-1 扫描至相对稳定后记录的 CV 电流密度曲线.在
19、正向扫描, 当电极电位大于 0.10 V 时, 电极表面吸附的 CO 在吸附氧的参与下开始逐渐被氧化, 从而释放出 Pt 表面的催化活性位, 使甲醇的氧化电流迅速增大, 在 0.70 V 附近出现电流峰值. 在负向扫描时, 电流密度在 0.56V 左右出现了一个峰, 随后由于电位较高, Pt 表面被氧化生成高价氧化物 PtO2 等, 使电极钝化而失去活性, 导致甲醇氧化电流迅速下降. 由图可以看出, 电催化甲醇氧化时多级结构比纯 Pt 起始电压要低; 在正向扫描中，Pt/Ni多级/GC、130-2 -2结构对甲醇催化氧化的超强活性, 这种超强活性与 Pt/Ni 合金纳米材料的结构及金属电子结构
20、改变有关. 正是由于多级结构上有类似纳米、亚纳米级孔洞结构, 这为甲醇分子在多级结构中的顺利进出提供通道, 也有效增大了 Pt/Ni 合金纳米结构的比表面积; 正是由于多维多级 Pt/Ni 原子团簇的小尺寸效应和量子尺寸效应, 大大提高了 Pt/Ni多级对甲醇氧化的催化活135性.-5-Ptblack/GC 的峰电流密度分别是 2.1 mAcm 和 0.38 mAcm . 由此可知，Pt/Ni 纳米多级140145图4 Pt/Ni多级/GC、Ptblack/GC在0.5M H2SO4+1.0M CH3OH中扫描的氧化峰电流密度曲线Fig.4 Cyclic voltammograms of th
21、e multilevel nanoalloy /GCE electrode in 0.5M H2SO4 solution containing1.0 Mmethanol with the scan rate of 0.05 V s-1 at room temperature从动力上讲, Ni 在双金属催化剂 Pt/Ni 中促进催化机制如下. 众所周知, 甲醇在 Pt 合金催化剂表面的氧化过程包括甲醇脱氢生成中间产物如 CO, 有效促进 CO 的除去及降低 CO的吸附能可以有效提高甲醇的氧化速率. 研究提出, Ni 与 Pt 形成合金时, 可以改变 Pt 的电子结构,这样可导致 CO 在双金属
22、Pt/Ni 的吸附变弱.41,42而电子结构的改变可以通过图 3 中XPS 来证实, 由图 3 可以看出, 与纯 Pt 相比, Pt4f 电子吸附能向负方向偏了 0.4V, Pt 电子结构的改变增强了多级结构在甲醇中的电催化活性.150图 5 多级结构的 Pt4f 峰位移曲线（图中实线为纯 PtPt4f5/2 和 Pt4f7/2 峰值位置）Fig.5 Pt4f peak shift of the multilevel nanoalloy (The dotted line is the Pt4f5/2 and Pt4f7/2 peak position for purePt.-6-1553 结论
23、本文给出了一种利用溶剂热法合成 Pt/Ni 纳米合金多级结构的方法, 该多级结构分散均匀, 尺寸单一, 金属成分分布均匀. Pt/Ni 纳米合金多级结构与其他铂纳米粒子所修饰的玻碳电极相比, 对甲醇的电氧化显示出极高的电催化活性和稳定性, 为直接甲醇燃料电池阳极材料的制备提供了有效途径.160参考文献 (References)1 Xiaoguang Wang, Weimin Wang, Zhen Qi, Changchun Zhao, Hong Ji, Zhonghua Zhang. Electrochemicalcatalytic activities of nanoporous palla
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