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1、负载水杨醛1,3丙二酸二异丙酯 二亚胺（BSPDI）的活性炭分离富集食物样品中某些重金属火焰原子吸收光谱法测定摘要：在已有的报导中有一种灵敏而又简单的方法，能同时富集实际样品中的Cr3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+和Zn2+。在该方法的基础上，将BSPDI负载到活性炭上，再用8ml 2mol.L-1的硝酸的丙酮溶液或10ml 4mol.L-1的硝酸溶液对改性的活性炭洗提后吸附金属。经调查分析，包括采样体积和PH值都是影响结果的分析参数。检测分析物的残留物上的基质离子的影响，通常分析物的回收率是能测定的。该方法已成功地应用于对一些食物样品中某些金属的内容评价。1、 介绍在包括自然水域
2、的环境样品中，对微量金属的测定是为了表明生态污染程度和有关健康问题。通常先确定所分离的元素是样品的主要组成部分，而后才涉及到时对这些微量组成的分离富集。 对微量金属的分析存在于各种样品中，像自然界的废水，泥沙和一些分析技术能直接测定的组织。比如由于其他离子的基质影响、样品中金属离子的浓度转低和选择性低灵敏性低的分析技术而使原子吸收方法就不能用来真接测定。 事实上，固相萃取是一个强大的工具，能分离富集各种无机有机分析物。在技术上它有风几个优点：固相稳定性好，可重复性好，能达到较高的富集效果，分离富集的动力条件温和，无需特殊的有机溶剂，试剂消耗低产生费用小。几个选择性的用物理负载或化学绑定的鳌合剂
3、等不同载体的固相萃取物已经准备好，例如：硅胶，活性炭，涂SDS氧化铝，改性硅藻土载体，标记离子聚合物，XAD-2000安伯来树脂。活性炭是一种广泛应用在水、高纯度物质、蔬菜样品等分析物的多元微量富集的收集物。一般使用活性炭对金属富集的方法是通过简单调整水溶液的PH到适当的值后与金属进行螯合，此过程的缺点是它需要一系列的络合步骤，因此，最近提出使用螯合活性炭。金属螯合物可以提供高选择性和高富集效果，寻找这样一种分离富集技术。根据我们的文献资料，没有研究发现关于负载BSPDI活性炭分离富集微量金属离子。这个工作的目的是用负载了BSPDI活性炭分离富集Cr3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+
4、和Zn2+。这一过程中应注意的问题是一些分析参数的影响，如：PH值，采样体积。2、 实验2.1仪器安装Perkin-Elmer 603原子吸收光谱仪后用空心阴极灯和氘背景校正，在各自的波长(共振线)使用乙炔气的火焰测量金属离子含量。制造商推荐的仪器参数。使用Metrohm691 pH值/离子仪器的玻璃-甘汞电极调整溶液的pH值。从大宇公司(韩国) 购买型号为KOC-1BOK的微波系统，它有下列信息： 220-240V,50赫兹；微波输入电力1500W；微波烤架1500W；微波对流并结合2300W；微波能量输入1000W。2.2试剂酸和碱是最高的纯度可从Merck获得。溶入去离子化的双重蒸馏水使
5、用。铅、镉、汞、钴、镍、铜、锌、镁、钙、锶、钡、银、钠、钾的硝酸盐的最高的纯度从默克获得并不需要使用进一步净化。为准备所需的pH的缓冲溶液适当的增加硝酸磷肥或氢氧化钠溶液来调整pH值。活性炭(气相色谱级,默克40-60)，在盐酸中浸泡2天，然后用清水洗后在110下干燥1天。在这项研究中席夫碱配体已准备好。根据文献用适当的数量的2-邻羟基苯乙酮(1:2组分比) 冷凝分离1，2-二氨基乙烷。2.3活性炭负载BSPDI的准备0.5g活性炭悬浮在长为40cm内径为0.75 cm的耐热玻璃柱中，在圆柱中床层高度大约为1cm。将活性炭（500mg）用BSPDI充满，用4ml1%（w/v）BSPDI（50m
6、g）溶液在流速为2ml.mol-1的活性炭管柱中渗漏。2.4富集过程溶液的PH值用KOH调整到9.0，通过负载BSPDI的柱状用接助的抽吸泵使流速为2ml.min-1。用10ml 4.0mol.L-1的硝酸溶液或8 ml 2 mol.L-1硝酸的丙酮溶液洗提分析物组分。洗提出的金属离子用火焰原子吸收光谱法测定。2.5对实际样品的预处理H2O2牛肉类和鱼肉类样品的消解过程如下：准确称量5g肉或鱼的样品放入烧杯内，加入2025 mlH2SO4。在微波系统中用4 ml浓HNO3和2ml H2O2混合液溶解牛肉或鱼的样品，再对其进行微波消解。消解完成后，消解样品的体积用蒸馏水稀释至250 ml。用同样
7、的方式但无样品的溶液作为空白实验。将分离富集过程应用到上述样品中。菠菜样品的消解过程根据文献：先从伊朗的一家超市购买到菠菜叶子后，将其烘干在小网上。将40g的菠菜叶子放入硅坩埚内并在热盘中加热3小时，并将烧焦物转移到加热至650的炉中过夜取出。待温度下降后，用10ml浓HNO3和3 ml 30%的H2O2处理并在相同温度下的沪中保存2个小时后，样品中已没有有机成分了。最后，将残渣用3 ml浓盐酸和24 ml 70%的高氯酸溶解，气体挥发。此时所有的金属离子转变成自由的离子，将固体残渣用水过滤后，溶解在250 ml PH为9.0的KOH溶液中。将分离富集过程应用到上述样品中。肝脏样品的消解过程根
8、据文献：将50g的肝放入120烤箱中烘烤48小时烘干，除去肝水含量，获得衡重（约68%水）。将干燥后的肝脏样品转移到烧瓶中。将3ml H2SO4，15ml HClO4和15ml HNO3混合后加入到要消解的样品中过夜。再放置到50的油浴锅中，直到不再出现泡沫为止，然后再将油温增加到150并保持此温度直到不再放出褐色的氮氧化物气体。将装有深棕色混合物的烧瓶冷却2min后再加入5ml的HNO3，再加热直到氮氧化物气体再次放出来。最后用1ml HClO4溶解出现白色气体表明完全消解。对此样品进行分离富集。3、 结果与讨论初步实验，观察发现未处理的活性炭不适合Co，Ni，Cu和Pb，金属离子的富集。因
9、此，DHMP-AC似乎是一个更好的吸收剂，它能同时吸附要研究的元素，为了表明BSPDI和离子之间的络合是有选择性、灵敏性、可逆性的富集提到的离子，用Zn离子和Co离子的络合为模型进行仔细研究。由于这些提到离子是有相似的性质，因此实现的结果与其他离子相似。使用分光光度法进行初步的实验后发现Zn离子和Co离子和BSPDI之间的络合非常典型，并且对各自复杂的性质也进行了研究。为了确认这个结果，确定提取物的性质和结构，对一定量的BSPDI加入不同摩尔比的Zn离子、Co离子进行测定，与图1中描绘的数据相符合。因此，络合是为初步离子富集准备。DHMP-AC可吸附所有的金属离子而未经处理的活性炭不能定量测定
10、初步吸附的离子。3.1 PH值的影响在固相萃取研究中，溶液中的PH是影响固相分析物定量吸附的主要因素。为了优化改性活性炭吸附离子的吸附条件，在PH值从111的变化范围内使用0.5g改性活性炭充满的管柱研究PH值的影响。图2所示最优PH值为9.0。考虑到这个结果，随后的实验中推荐用PH值为9.0。3.2 活性炭的影响在吸附步骤中，适量的活性炭是为了获得定量的吸附金属。另一方面，在较小的残留体积中过量的吸附剂阻碍洗提出吸附金属的量。充满圆柱的活性炭用量的影响也在进行研究，其结果如图3，可知提高样品回收率要增加活性炭用量，其用量必须达到0.5g。3.3 配体浓度的影响配体的用量在富集研究中也是另外一
11、个主要因素。为了研究最优配体用量用活性炭定量提取这些离子，配体的用量变化范围为060mg分析没有回收的配体量。结果表明：随着配体用量的不断增加到50mg后进一步增加回收率基本不再变化。这一过程后BSPDI的定量回收率为50mg，在以后的实验中配体的用量为50mg。3.4 洗提液的选择和其浓度的优化为选择最好的洗提效果，在金属矿藏富集收率最优条件下研究了各种各样酸性溶液。尤其是硝酸的丙酮溶液与其他酸的水溶液相比有比较高的回收率（表1）。经实验决定选择用硝酸的丙酮溶液。研究浓度在1.0 mol.L-1到3.0 mol.L-1对实验结果的作用。回收率随着硝酸丙酮溶液的浓度的增大而增加，达到2.0 m
12、ol.L-1时，样品的回收率最高。最优硝酸丙酮溶液的浓度确定为2 mol.L-1。在实验研究中，用10 ml 2mol.L-1硝酸丙酮溶液为最优洗提用量。3.5 流速样品和洗提流速影响吸附分析离子的吸收和回收率，用含有分析元素的模型溶液分析流量在0.55.0 ml.min-1的范围内优条件。样品中吸附流量在02.0ml.min-1时所有的分析物离子都能定量吸收和回收。超过2ml.min-1，分析物和吸附物之间不能充分接触，因此回收率不确定。在随后的实验中选择用样本和洗提液的相对流速为2 ml.min-1。3.6 干扰为了确定实际富集过程分析的适用性，一些其他离子对要测定的微量离子的影响或/和通
13、常在各种真实环境样品用最优条件测定其中含有的分析离子。结果总结见表2。离子浓度的公差限制相对误差不超过富集测定的5%。一些重金属离子的含量在实际样品中分离富集必须要检测，因为实际样品中过渡金属含量低于其他金属。由表可以看出食物中的主要金属离子和自然界的水在富集离子过程中无明显的干扰。3.7 采样体积对金属吸附的影响为了获得较高的富集要素，样品的体积也是一个重要分析因素。样品体积在2502000 ml范围内对微量金属的回收进行优化获得最大的采样体积。金属离子的回收率如图4，可知直到1750 ml回收率都是稳定的，选择在最采样体积下工作。这一研究，最终溶液体积用火焰原子光谱来衡量是10 ml，因此
14、六种金属离子的富集因素是175。3.8 吸附能力吸附能力是指吸附剂能吸附的最大金属量，mg.g-1。对重量在10010000ug范围内的分析物溶液的回收率进行实验测定。吸附剂与每种金属离子的吸附能力见表3。3.9 表现方法研究根据通过对0.022.0ug.ml-1 250ml所有金属离子溶液标准曲线，重复性和可重复性的研究。并将其发送到原子吸收光谱来评价离子内容。元素的性能特点在表3中体现出良好的线性范围、低检测范围、高再现性和低相对标准偏差。3.10 准确性和应用为了确定在实际样品中此方法的适用性，不同的基质含离子的种类和数量不同，从不同的的基质如蔬菜、鱼、肉和肝脏对其中的离子进行分离和回收
15、。此实验使用合适的补充方法检测其准确性。在实际样品中每种元素的回收率的百分数和相对标准偏差如表4-7表示。可以看出分析物的三种结果中每一个例子表明离子的回收率R.S.D定量低一点。4、 结论提出了一种新的测定微量金属的方法。此过程在各种样品包括不同蔬菜、鱼、肉和肝脏样品提供了一种准确性高精度好的多元富集技术。该方法的主要优点有：操作简单，节约时间，不要求有精密仪器还能有效控制成本。改性后的柱状活性炭可以进行实验研究而且不失去其吸附特性。可能延伸到使用改性活性炭的提取系统人高尝试的盐溶液中分离富集金属阳离子。图在甲醇溶液不同摩尔比的n2+（a）和o2+(b)（110-3mol.L-1）与BSPDI（110-3mol.L-1）混合后的光谱图2值对金属离子回收率的影响图活性炭的用量对金属离子回收率的影响图采样体积对金属离子回收率的影响表1：洗提剂的浓度和种类对样品回收的影响表2：其他离子对所检测金属离子回收率的影响（N=3）表3：在最优条件下为每种元素提出的规格方法表4：在鱼样品中对微量金属离子回收率的研究表5：在肉样品中对微量金属离子回收率的研究表6：在蔬菜样品中对微量金属离子回收率的研究表7：在肝脏样品中对微量金属离子回收率的研究
