产1万吨聚氯乙烯聚合车间工艺设计本科毕业设计.doc

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1、本科毕业设计年产1万吨聚氯乙烯聚合车间工艺设计摘要本设计是一个年产1万吨聚氯乙烯(PVC)反应工程中的聚合反应工段的设计。本设计选择目前常用的悬浮聚合法，其中涉及到物料衡算,热量衡算,聚合反应釜的选型。对厂址进行了选择，采取了防火防爆防雷等重要措施，对三废的处理回收等进行了叙述，画出了整个工艺的流程图。完成了整个聚氯乙烯聚合车间的初步设计工作。关键词：聚氯乙烯 悬浮聚合 三废AbstractThis design is a 1,0000 tons annual output of polyvinyl chloride (PVC) project in response to the polym

2、erization section of the design. This design commonly used in suspension polymerization, which relates to the material balance, heat balance, the selection of the polymerization reactor. On site selection, has taken important measures such as fire an, explosion and lightning, described the treatment

3、 and recovery of the three wastes, draw a flow chart of the entire process. Completed the preliminary design of the PVC polymerization workshop.Key words ： PVC suspension polymerization the three wastes 目录目录3第一章 概述61.1课题的目的和意义61.2国内外 pvc发展状况及发展趋势61.3聚氯乙稀的分类及命名方法81.3.1聚氯乙稀的分类81.3.2聚氯乙稀的命名91.4聚氯乙烯的性质及

4、使用情况101.4.1聚氯乙烯的性质101.4.2聚氯乙烯的使用情况111.5工艺流程的确定131.5.1氯乙烯单体制备131.5.2聚氯乙烯的制备131.6反应原理171.6.1自由基聚合机理171.6.2链反应动力学机理181.6.3 成粒机理与颗粒形态181.7最佳的配方、后处理设备的选择191.7.1配方的选择191.7.2后处理设备侧选择20第二章 工艺计算222.1 物料衡算222.1.1 聚合釜222.1.2 出料槽242.1.3 汽提塔262.1.4 离心机302.1.5 干燥系统322.1.6 包装342.2 热量衡算362.2.1 聚合釜362.2.2 干燥部分39第三章

5、设备的选型和计算443.1 聚合釜的选型443.1.1 拟选定的聚合釜型号和台数443.1.2 验算453.2 VCM输送泵的选型523.2.1 确定流量与扬程523.2.2 选泵563.2.3 选电机573.2.4 几何安装高度的确定573.3 空气加热器583.4 所有选用设备及其型号59第四章 厂址的选择及车间布置614.1厂址的选择614.2车间布置及照明取暖614.2.1车间布置614.2.2照明及取暖614.3三废处理624.3.1热水的综合利用624.3.2尾气的回收利用624.3.3转化水洗塔水的回收利用634.4厂内的防火防爆措施63结束语65参考文献66附录67致谢68第一

6、章 概述1.1课题的目的和意义该课题主要关于聚氯乙烯(PVC)反应工艺工程的聚合工段的设计。由于PVC合成路线丰富，合成技术的改进，树脂中氯乙烯单体含量的降低，价格低廉，在化学建材等领域中的用量日益扩大，其需求量增加很快。PVC树脂可以用悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合或溶液聚合四种基本工艺生产。通过对比四种生产工艺，本次课题主要采用悬浮聚合工艺进行设计生产。课题涉及到聚合反应的概念配方，通过查阅各方面的材料，并结合我们课程设计的课题确定对生产聚氯乙烯所使用的单体及助剂的选取和用量的设定。对整个反应体系的物料和热量的衡算，加深了我们对工业生产中物料反应的消耗，能量的转化过程的了解。通过计算对主体反

7、应釜的选型，让我们了解到国内外各型号反应釜的性能和使用条件。通过这个课程设计，我们要对悬浮聚合工艺原理和工艺流程有更深入的了解和掌握，将课本理论知识联系到实际生产中。同时对聚氯乙烯由单体氯乙烯的自由基聚合原理，反应条件(如反应时间、引发剂、反应调节剂、PH范围、终止剂等)及对产品粗聚氯乙烯的提纯和后续干燥过程有更充分完善的掌握。1.2国内外 pvc发展状况及发展趋势聚氯乙烯（ PVC）是五大热塑性合成树脂之一，塑料制品是最早实现工业化的品种之一。可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工，而且具有较好的机械性能、耐化学腐蚀性和难燃性等特点，以其低廉的价格和非常突出的性能而广泛地

8、用于生产板材、门窗、管道和阀门等硬制品，也用于生产人造革、薄膜、电线电缆等软制品。近年来，尽管在发达国家受到来自环保等多方面的压力，但世界对的总需求量仍出现稳定的增长态势1。1992 年，世界 生产能力约为二千二百万吨，需求量为1900万吨 ；2002 年世界总产能约为三千四百万吨，消费量约为二千八百万吨；2009年世界生产能力已上升到约三千九百万吨，需求量约为三千七百万吨；2010 年世界生产能力为 4300万吨 ，需求量4200 万吨2。尽管目前世界对PVC的生产和使用存在许多争议，特别在欧洲，对PVC 生产和制品的环保制约政策越来越严厉，但由于性能优良，生产成本低廉，仍具有较强的活力，特

9、别在塑料门窗、塑料管道等建材领域。我国聚氯乙烯(PVC)工业起步于50年代，仅次于酚醛树脂是最早工业化生产的热塑性树脂，第一个PVC装置于1958年在锦西化工厂建成投产，生产能力为3000吨年。此后全国各地的PVC装置相继建成投产，到目前为止，我国有PVC树脂生产企业80余家，遍布全国29个省、市、自治区，总生产能力达220万吨年3。PVC由氯乙烯(VCM)聚合而成，工业生产一般采用4种聚合方式：悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合(禽微悬浮聚合)、溶液聚合。其中悬浮法PVC(SPVC)树脂产量最高，占80，其次是乳液法PVC(EPVC)，本体法PVC(MPVC)。VCM悬浮聚合是以水为介质，加入VC

10、M、分散剂、引发剂、pH值调节剂等，在搅拌和一定温度条件下进行聚合反应；VCM本体聚合仅在VCM和引发剂存在下进行，无分散剂、表面活性剂等助剂；VCM乳液聚合在VCM、引发剂、乳化剂、H2O以及其他助剂存在下进行而VCM溶液聚合是在VCM、；引发刘和溶剂存在下进行，这种方法有溶剂回收和残留污染问题，并且生产成本高，该方法已逐渐被悬浮法聚合或乳液法聚合代。目前，生产PVC树脂主要采用悬浮法，少量采用乳液法及本体法4。现在，国内引进PVC生产技术及设备的项目有二十项左右，其中生产能力最大的两套设备是上海氯碱股份有限公司和齐鲁石化总公司的年产20万吨悬浮法PVC树脂装置，采用日本信越公司技术。北京化

11、工二厂、锦西化工厂、福州化工二厂引进美国BF古德里奇公司悬浮法PVC树脂生产技术，生产高型号树脂，其它还有引进美国西方化学公司的高型号树脂和釜式汽提技术及设备，法国阿托公司、前德国布纳公司、日本吉昂公司、日本钟渊公司、日本三菱公司的糊树脂生产装置和技术、法国本体聚合技术和设备等，这些技术和设备的引进，使我国PVC树脂的生产技术和水平有了很大提高，产品品种有所增加，带动了我国PVC工业的发展。我国PVC树脂的消费主要分为两大类，一是软制品，约占总消费量的37.o，主要包括电线电缆、各种用途的膜(根据厚度不同可分为压延膜、防水卷材、可折叠门等)、铺地材料、织物涂层、人造革、各类软管、手套、玩具、塑

12、料鞋以及一些专用涂料和密封件等。二是硬制品，约占总消费量的 53.0，主要包括各种型材、管材、板材、硬片和瓶等。预计今后几年我国PVC树脂的需求量将以年均约6.4的速度增长，到2011年总消费量将达到约1250万吨，其中硬制品的年均增长速度将达到约7.0，而在硬制品中异型材和管材的发展速度增长最快，年均增长率将达到约10.1。未来我国PVC树脂消费将继续以硬制品为主的方向发展。中国聚氯乙烯工业有着广阔的发展前景,中国地大物博、人口众多,为聚氯乙烯产品提供了广大的市场。在进入21世纪以后,我们要学习和借鉴国外的先进技术和发展模式,结合我国的具体情况,发展我国的聚氯乙烯工业。我们要发挥全行业的力量

13、,克服前进过程中的各种困难,一定能够在较短的时间内赶上世界聚氯乙烯工业的先进水平。1.3聚氯乙稀的分类及命名方法1.3.1聚氯乙稀的分类 根据生产方法的不同，PVC可分为：通用型PVC树脂、高聚合度PVC树脂、交联PVC树脂。通用型PVC树脂是由氯乙烯单体在引发剂的作用下聚合形成的；高聚合度PVC树脂是指在氯乙烯单体聚合体系中加入链增长剂聚合而成的树脂；交联PVC树脂是在氯乙烯单体聚合体系中加入含有双烯和多烯的交联剂聚合而成的树脂5。 根据氯乙烯单体的获得方法来区分，可分为电石法、乙烯法和进口（EDC、VCM)单体法（习惯上把乙烯法和进口单体法统称为乙烯法）。 根据聚合方法，聚氯乙烯可分为四大

14、类：悬浮法聚氯乙烯，乳液法聚氯乙烯、本体法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯。悬浮法聚氯乙烯是目前产量最大的一个品种，约占PVC总产量的80%左右。下面图表列出这四种聚氯乙烯的基本特性6。 图表1：聚氯乙烯树脂品种悬浮法乳液法本体法溶液法特性不含金属离子，有良好的电绝缘性及热稳定性颗粒较细，含杂质较多，电绝缘性及热稳定性不及悬浮法含杂质极少纯度高。热稳定性和电绝缘性优于悬浮法含杂质极少纯度高，成本高，价格高。聚合物的分子量不高1.3.2聚氯乙稀的命名 悬浮法聚氯乙烯按绝对黏度分六个型号：XS-1、XS-2XS-6；XJ-1、XJ-2、XJ-6。型号中各字母的意思：X-悬浮法；S-疏松型；J-紧密型；下面

15、图表为国产悬浮法聚氯乙烯的特性。 图表2：悬浮法聚氯乙烯树脂 树脂型号绝对黏度， mPas平均聚合度树脂型号绝对黏度， mPas平均聚合度XS-1 XJ-12.101340XS-4 XJ-41.701.80850980XS-2 XJ-21.902.1011101340XS-5 XJ-51.601.70720850XS-3 XJ-31.801.909801110XS-6 XJ-61.501.60590720乳液聚合生产所得的聚氯乙烯称乳液法聚氯乙烯（Emulsion poly-merixation)。它是糊状树脂，分子量较高，颗粒较细。乳液法聚氯乙烯的型号为RH-x-y,其中R-乳液法；H-糊状

16、树脂；x-树脂烯溶液的绝对黏度；y-糊黏度。x分1、2、3型，1型绝对黏度为2.01-2.4mPas，2型绝对黏度为1.812.00mPas，3型绝对黏度为1.601.80mPas。y分、号，号糊黏度不大于3,000mPas，号糊黏度为 30007000mPas，号糊黏度为7,00010,000mPas。 本体法聚氯乙烯palyvinyl chloride(bulkpolymerization)中国已有生产，四川宜宾天原、内蒙古海吉两家企业，该方法产品透明度和绝缘性高于其它方法。溶液聚合聚氯乙烯树脂多用于表面涂层方面。在度温2030或0以下的低温下进行悬浮法、乳液法或本体法聚合均称低温聚合。低

17、温聚合的聚氯乙烯分子量高、结晶度高、结构规整性好，玻璃化温度高，耐热性、耐溶剂性好。但比普通聚氯乙烯难加工，冲击强度稍低，用作纤维及特殊塑料制品。1.4聚氯乙烯的性质及使用情况1.4.1聚氯乙烯的性质PVC属于无定形共聚物，密度1.351.45，表观密度度0.40.65，比热容1.0451.465，热导率2.1KW（m.k），折射率=1.54175-190时呈熔融态，190-200时呈粘流态，脆化点-50 - -60，软化点75-857。玻璃化转化温度在80上下，100以上时开始分解，180以上时快速分解，200以上剧烈分解并变黑。PVC在火焰上能燃烧，并降解释放出HCl、CO、苯等低分子化合

18、物，离火自熄，耐电击穿，可用于1万伏低压电缆。较耐老化，但在光照和氧的作用下会缓慢分解，释放盐酸、形成羰基、共轭键而变色。化学稳定性好，在酸、碱、盐溶液中较为稳定。并且在室温条件下耐磨性超过硫化橡胶。聚氯乙烯的突出优点是难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、水汽低渗透性好。此外，综合机械性能、制品透明性、电绝缘性、隔热、消声、消震性好。时性价比最为优越的通用型材料。缺陷是热稳定性、抗冲击性较差，降低温度时迅速变硬变脆。受冲击时极易脆裂8。但PVC极易改性，通过化学、物理方法可大大改善其性能。并且可通过分子链交联或引入功能基团等手段赋予新的 功能。例如将PVC树脂化后氯化，氯含量提高了10%以上，即保留

19、了PVC的优良耐化学性，尺寸稳定性及良好的绝缘性能又提高了耐热性、拉伸强度、弹性模量及阻燃抑烟性能。按配方不同，其玻璃化转化温度Tg从PVC的80提高到115-135.热变形温度从70升至85-104.。氯化聚氯乙烯优良的耐化学性、阻燃抑烟性、高度的刚性、合适的密度及耐热性使之制造的管道、管件、阀门能用于输送热水、冷水、工业腐蚀性液体，高温液体和消防系统特用管材管件；可以用于制造飞机机舱内的低烟制品等。485以呈玻璃态，85175呈粘弹态1.4.2聚氯乙烯的使用情况PVC树脂可以采用多种方法加工成制品，悬浮聚合的PVC树脂可以挤出成型、压延成型、注塑成型、吹塑成型、粉末成型或压塑成型。分散型树

20、脂或糊树脂通常只采用糊料涂布成型，用于织物的涂布和生产地板革。糊树脂也可以用于搪塑成型、滚塑成型、蘸塑成型和热喷成型。发达国家PVC树脂的消费结构中主要是硬制品，美国和西欧硬质品占大约2/3的比例，日本占55%；硬质品中主要是管材和型材，占大约7080%。PVC软制品市场大约占全部PVC市场的30%，软制品主要包括织物的压延和涂层、电线电缆、薄膜片材、地面材料等。硬质品PVC树脂近年来增长比软制品快9。在全世界范围内一半以上的PVC树脂用于与建筑有关的市场，使PVC行业容易受到经济的波动影响。建筑领域是PVC树脂增长最快的市场，19861996年美国PVC树脂在建筑市场的增长率为6%/年，在其

21、它市场中的增长率仅为1.4%/年。1986年美国PVC树脂在建筑市场中的分额为64%，1996年增加到73%，预计2001年将增加到76%，增长最快的用途是管材、板壁、和门窗等。近几年我国聚氯乙烯硬制品应用份额也有增长趋势，管材、型材和瓶类所占份额由1996年25%增长到1998年的40%，但至今我国聚氯乙烯的应用还是软制品的份额较多。1998年软制品占PVC总用量的51%（其中薄膜为20%，塑料鞋10%，电缆料5%，革制品11%，泡沫和单板等5%），硬制品占40%（其中板材16%，管材9%，异型材8%，瓶3%，其它4%），地板墙纸等占9%。聚氯乙烯塑料一般可分为硬质和软质两大类。硬制品加工中

22、不添加增塑剂，而软制品则在加工时加入大量增塑剂。聚氯乙烯本来是一种硬性塑料，它的玻璃化温度为8085。加入增塑剂以后，可使玻璃化温度降低，便于在较低的温度下加工，使分子链的柔性和可塑性增大，并可做成在常温下有弹性的软制品。常用的增塑剂有邻苯二甲酸二辛酯、邻酯。一般软质聚氯乙烯塑料所加增塑剂的量为聚氯乙烯的30%70%。聚氯乙烯在加工时添加了增塑剂、稳定剂、润滑剂、着色剂、填料之后，可加工成各种型材和制品。一般软塑料制品：利用挤出机可以挤成软管、塑料线、电缆和电线的包皮。利用注射成型的方法并配合各种模具，可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋等。薄膜：利用压延机可将聚氯乙烯制成规定厚度的透明或着色薄膜，用这

23、种方法生产的薄膜称为压延薄膜。也可以将聚氯乙烯的粒状原料利用吹塑成型机吹制成薄膜，用这种方法生产的薄膜称为吹塑薄膜。聚氯乙烯塑料薄膜上可以印花（如印制包装装潢图案和商标等）。薄膜的用途很大，可以通过剪裁、热合方法加工成包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以建造温室和塑料大棚，或者用作地膜。涂层制品：将聚氯乙烯糊状涂料涂敷在布或纸上，然后在100以上将它们塑化，就可制成有衬底的人造革。如果将聚氯乙烯软片用压延机直接压延成有一定厚度时，就制成无衬底的人造革，可压出各种花纹。人造革用于制造皮包、皮箱、沙发和汽车的座垫、地板革以及书的封面等。泡沫塑料：软质聚氯乙烯在混炼时加入适量的发

24、泡剂，经发泡成型法可制成泡沫塑料，用做泡沫拖鞋、凉鞋、鞋垫、坐垫和防震缓冲的包装材料，也可以用挤出机制成低发泡硬质板材，可代替木材作为建筑材料。利用热成型法可将聚氯乙烯制成薄壁透明容器，或用于真空吸塑包装材料。这种方法制成的片材也是优良的装饰材料。糊状制品：将聚氯乙烯分散在液体增塑剂中，使其溶胀和塑化成增塑溶胶，再加入乳液（一种胶粘剂）、稳定剂、填料、着色剂，经过充分搅拌，脱气泡后，可配制成聚氯乙烯糊状制品，可用浸渍法、浇铸法、搪塑法涂敷在各种制品表面，起保护（防腐蚀）、美化作用。硬管和板材：聚氯乙烯中加入稳定剂、润滑剂和填料，经过混炼之后，可用挤出机挤成各种口径的硬管、异形管、波纹管，用做下

25、水管、引水管、电线套管或楼梯扶手。用压延法制成的聚氯乙烯薄片经重叠热压，可制成各种厚度的硬质板材，它可以切割成所需形状，然后利用聚氯乙烯焊条用热空气流焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、通风管道和各种形状的容器、反应罐。门窗：它可用硬质聚氯乙烯异形材料组装而成，已经和木门窗、钢窗、铝合金门窗共同占领了建筑市场。1.5工艺流程的确定1.5.1氯乙烯单体制备PVC的生产主要有两种制备工艺，一是电石法，主要生产原料是电石、煤炭和原盐；二是乙烯法，主要原料是石油。国际市场上PVC的生产主要以乙烯法为主，而国内受富煤、贫油、少气的资源禀赋限制，则主要以电石法为主，截至到2007年12月，电石法约占我国PVC总产

26、能的70%以上。1.5.2聚氯乙烯的制备目前,世界上PVC的主要生产方法有悬浮法、本体法、乳液法等。其中以悬浮法生产的PVC占PVC总产量的近90%,在PVC生产中占重要地位,近年来,该技术已取得突破性进展。A本体法聚合生产工艺本体聚合生产工艺，其主要特点是反应过程中不需要加水和分散剂。聚合分2步进行，第1步在预聚釜中加人定量的VCM单体、引发剂和添加剂，经加热后在强搅拌(相对第2步聚合过程)的作用下，釜内保持恒定的压力和温度进行预聚合。当VCM的转化率达到8%-12%停止反应，将生成的“种子”送人聚合釜内进行第2步反应。聚合釜在接收到预聚合的“种子”后，再加人一定量的VCM单体、添加剂和引发

27、剂，在这些“种子”的基础上继续聚合，使“种子”逐渐长大到一定的程度，在低速搅拌的作用下，保持恒定压力进行聚合反应。当反应转化率达到60%一85%(根据配方而定)时终止反应，并在聚合釜中脱气、回收未反应的单体，而后在釜内汽提，进一步脱除残留在PVC粉料中的VCM，最后经风送系统将釜内PVC粉料送往分级、均化和包装工序10。B乳液聚合生产工艺氯乙烯乳液聚合方法的最终产品为制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊树脂（E-PVC），工业生产分两个阶段：第一阶段氯乙烯单体经乳液聚合反应生成聚氯乙烯胶乳，它是直径0.13微米聚氯乙烯初级粒子在水中的悬浮乳状液。第二阶段将聚氯乙烯胶乳，经喷雾干燥得到产品聚氯乙

28、烯糊树脂，它是初级粒子聚集而成得的直径为1100微米，主要是2040微米的聚氯乙烯次级粒子。这种次级粒子与增塑剂混合后，经剪切作用崩解为直径更小的颗粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工业上称之为聚氯乙烯糊。C.悬浮聚合生产工艺 因采用悬浮法PVC生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。 工艺特点：悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂,然后加入氯乙烯单体,在去离子水中搅拌,将单体分散成小液滴,这些小液滴由保护胶加以稳定,并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液,保持反

29、应过程中的反应速度平稳,然后升温聚合,一般聚合温度在4570之间。使用低温聚合时(如4245),可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂；使用高温聚合时(一般在6271)可生产出低分子质量(或超低分子质量)的聚氯乙烯树脂。近年来,为了提高聚合速度和生产效率,国外还研究成功两步悬浮聚合工艺,一般是第一步聚合度控制在600左右,在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。采用两步法聚合的优点是显著缩短了聚合周期,生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强度。现在悬浮法聚氯乙烯品种日益广泛,应用领域越来越广,除了通用型的树脂外,特殊用途的专用树脂的开发越来越引起PVC厂家的关注,球形树脂、高表观密度建材专用树

30、脂、消光树脂、超高(或超低)分子质量树脂等已成为开发的热点。悬浮法PVC的发展趋：在工业化生产PVC时,以悬浮法产量最大,悬浮法生产具有设备投资少和产品成本低等优点11。各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮法聚合生产路线倾斜,一些过去采用其它方法生产的树脂品种已开始采用悬浮聚合工艺生产。自从乳液聚合法工业化以后,欧洲、日本在连续悬浮聚合工艺方面开展了大量的研究工作,目前尚未工业化生产,但连续法设备费用低,生产效率高,工艺难题少,已引起了各国科研院所和生产厂家的重视12。另外,为进一步提高悬浮法生产的通用树脂和专用树脂的质量,提高产品的专用化、市场化水平,国外厂家在聚合工艺的工艺条件及配料体系等方

31、面做了大量的研究工作,进一步提高了聚合转化率,缩短了聚合周期,提高了生产效率,同时也开发出一系列性能好、易于加工的PVC专用树脂如:超高(或超低)聚合度树脂、高表观密度树脂、无皮树脂、耐辐射树脂、医用树脂、耐热树脂等13。可见,各种专用料的开发是悬浮聚合树脂发展的标志,是提高产品使用性能、开发新的应用领域的重要手段。 本设计采用悬浮法PVC生产技术1单体计量槽；2水计量槽；3聚合釜；4单体回收罐；5混合釜；6真空泵；7水分离罐； 8气柜；9压缩机；10缓冲罐；11蒸馏塔 12离心机；13旋转干燥机；14旋风分离器流程概述先将单体和去离子水经过单体计量槽1和水计量槽2加入聚合釜3内，分散剂可以在

32、搅拌下自聚合釜人孔直接投入或以稀溶液态自高位计量槽加入釜内其它助剂通常由人孔投加。然后关闭人孔盖，通入氮气试压及排除系统中氧气。加料完毕后，于釜夹套内通入热水将釜内物料升温至规定的温度，当氯乙烯开始聚合反应并释放出热量时于釜夹套内通入冷却水。聚合反应热的及时移走，是聚合反应温度控制在恒定范围的保证，该过程将从反应开始至反应结束为止。当釜内单体转化率达到85%以上时，将产物压入单体回收罐4。并于槽内通入蒸汽升温到75左右，脱出的未聚合单体借槽内压力排入气柜8回收。聚氯乙烯经过干燥分离等处理后最终变成成品。1.6反应原理1.6.1自由基聚合机理氯乙烯悬浮聚合反应，属于自由基链锁加聚反应，它的反应一

33、般由链引发，链增长，链终止，链转移及基元反应组成8。 链引发 过氧化物引发剂受热后过氧链断裂生成两个自由基:初级自由基与VCM形成单体自由基。 链增长 单体自由基具有很高的活性，所以打开单体的双键形成自由基，新的自由基活性并不衰减，继续与其它单体反应生成更多的链自由基。 链终止 聚合反应不断进行，当达到一定的聚合度，分子链己足够长，单体的浓度逐渐降低，使大分子的活动受到限制，就会大分子失去活性即失去电子而终 止与其它氯乙烯活性分子反应。终止有偶合终止和歧化终止。 l)偶合终止 两个活性大分子自由基相遇时，两个自由基头部独立电子对配对形成共价键所形成的饱和大分子叫偶合终止。 2)歧化终止两个活性

34、大分子自由基相遇时，其中一个自由基夺取另一个自由基上的氢原子而饱和，另一个高分子自由基失去一个氢原子而带有不饱和基团，这种终止反应的方式叫双基歧化终止。有时活性大分子自由基与金属器壁中的自由电子结合而终止，即形成粘釜。链转移 在氯乙烯聚合反应中，大分子自由基可以从单体，溶剂，一个氯原子或氢原子而终止，失去原子的分子将成为自由基，引发剂或大分子上夺取继续进行新的链增长反应。包括向单体的氯转移、向溶剂链转移、向引发剂链转移、向大分子。1.6.2链反应动力学机理 链反应动力学来看，根据转化率可分为三阶段： 转化率5%阶段。聚合反应发生在单体相中，由于所产生的聚合物数量甚少，反应速度服从典型的动力学方

35、程，聚合反应速度与引发剂用量的平方根成正比，当聚合物的生产量增加后，则聚合速度由于kt降低而发生偏差。 转化率5%65%阶段。聚合反应在富单体和聚氯乙烯单体凝胶中间是进行，并且产生自动加速现象。其原因在于链终止反应主要在两个增长的大分子自由基之间进行，而他们在粘稠的聚合物单体凝胶相的扩散速度显著降低，因而链终止速度减慢，所以聚合速度加快，呈现自动加速现象。转化率65%阶段。转化率超过65%以后，游离的氯乙烯基本上消失，釜内压力开始下降，此时聚合反应发生在聚合物凝胶相中，由于残存的氯乙烯逐渐消耗，凝胶相得粘度迅速增高，因此聚合反应速度仍继续上升，大到最大值后逐渐降低。当聚合反应速率低于总反应速率

36、以后，使反应终止。1.6.3 成粒机理与颗粒形态关于氯乙烯悬浮聚合过程生成多孔性不规整的理论解释，认为成粒过程分为两部分；单体在水中的分散和发生在水相和氯乙烯水相界面发生的反应，此过程主要控制聚氯乙烯颗粒的大小及其分布。在单体液滴内和聚氯乙烯凝胶相内发生的化学与物理过程，此过程主要控制所得聚氯乙烯颗粒的形态。在聚合反应釜中液态氯乙烯单体在强力搅拌和分散剂的作用下，被破碎为平均直径3040m的液珠分散于水相中，单体液珠与水相得界面上吸附了分散剂。当聚合反应发生以后，界面层上的分散剂发生氯乙烯接枝聚合反应，使分散剂的活动性和分散保护作用降低，液珠开始由于碰击而合并为较大粒子，并处于动态平衡状态8。

37、此时单体转化率约为4%5%。当转化率进一步提高，达到20%左右后，由于分散剂接枝反应的色深入，能够阻止粒子碰击合并，所以所得聚氯乙烯颗粒数目开始处于稳定不变的状态，因而此后的搅拌速度对于产品的平均粒径不再发生影响。最终产品的粒径在100180m范围，个商品牌号的粒径个有其具体范围，取决于生产的聚氯乙烯树脂用途、分散剂类型、用量和反应起始阶段的搅拌速度等参数。通常是使用的分散剂浓度高，则易得空隙率低（10%）的圆球状树脂颗粒，尤其是使用明胶作为分散剂是，其影响最为明显。由于地孔隙率树脂的反应结束后，脱除残存的单体较困难，而且吸收增塑剂速度慢，难以塑化所以逐渐淘汰。产品的平均粒径因不同用途而有所不

38、同要求：用于生产软质制品的聚氯乙烯树脂平均粒径要求低些在100130m左右；用于生产硬质制品者要求在150180m范围；分子量较低的牌号则要求在130160m范围。此数据不能绝对化，因工厂生产条件的不同而有所不同。1.7最佳的配方、后处理设备的选择1.7.1配方的选择单体： 氯乙烯纯度99.98%以上。分散剂： 主分散剂主要是纤维素醚和部分水解的聚乙烯醇。纤维素应为水溶性衍生物，如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等，聚乙烯醇应由聚醋酸乙烯酯经碱性水解得到，影响其分散效果的因素为其聚合度和水解度，而且-OH基团为嵌段分布时效果最好；副分散剂主要是小分子表面活性剂和地水解度聚乙烯醇。常用非离

39、子型的脱水山梨醇单月硅酸酯。本设计采用88%聚乙烯醇和72.5%的聚乙烯醇8。引发剂： 由于聚乙烯悬浮聚合温度5060度上下，应根据反应温度选择合适的引发剂，其原则为在反应温度条件下引发剂的半衰期约为2小时最佳。常用过氧化乙酰环己烷硫酰、过氧化二月桂酰、过碳酸二环己酯等。本设计采用过氧化二碳酸-2-乙基己酯。终止剂：反应结束后残余的自由基和引发剂残留在树脂内, 为了保证产品质量, 需要消除它们, 故而加入终止剂。本设计的终止剂为丙酮缩氨基硫脲。当反应出现紧急事故时，采用紧急终止剂ON终止反应。阻聚剂：本设计采用壬基苯酚作为阻聚剂。缓冲剂： 碳酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸铵

40、。本设计采用磷酸三钙。1.7.2后处理设备侧选择聚合釜容积：工业化大生产使用问歇悬浮法聚合釜容量一般为60107立方米。我国已开发出70立方米聚合釜，样机已在锦西化工机械厂研制成功。本设计采用76立方米聚合釜。采用微机控制，提高了批次之间树脂质量的稳定性，且消耗定额低。传热方式： 传热能力直接影响着聚合反应的速度和生成物的质量，也影响着产量。在大型聚合釜上，国外采用了体外回流冷凝器，体内增设内冷管等除热手段。近几年，美国古德里奇公司又研制出一种薄不锈钢衬里聚合釜，以便提高釜壁的传热能力，为使薄壁能承受反应压力，在不锈钢衬里与聚合釜套之间安装了支撑内衬套的加强筋，这种釜的结构大大提高了聚合釜传热

41、效率，且有较好的承压能力。搅拌方式 ： 搅拌能力是聚合釜的关键技术指标之一，搅拌能力直接影响着传质、传热及树脂的粒态分布，最终影响产品的质量，而不同的工艺方法对搅拌的要求又不尽相同。过去，PVC聚合釜大都采用平桨和折叶桨，搅拌效果不甚理想。随着搅拌技术的不断进步及搅拌试验手段的不断提高，使我们有条件为PVC釜配备更理想的搅拌器。大量的搅拌实验研究证明，三叶后掠式搅拌器的传质效果好，循环和剪切性能均适合于PVC生产的需要，因此，本设计在PVC生产中采用三叶后掠式搅拌器。干燥机： 干燥器发展迅速，主要有2 种方式, 即气流干燥和流态化干燥。我国PVC工业化生产最初主要用的是气流干燥器,但是随着聚合

42、工艺技术的发展, 聚合生产能力提高, 树脂产品也朝着疏松型发展, 气流干燥器从生产能力和干燥效果等方面已经不能满足生产的需要,后来发展到气流干燥器, 沸腾床干燥器和冷风冷却3段干燥技术。但这样动力消耗大, 产品质量不是很好。目前主要用的是旋风干燥器和卧式内加热流化床。旋风干燥器结构简单, 投资较少, 目前很多装置都在用。卧式内加热流化床综合能耗比旋风干燥器要低, 主要有多室沸腾床和两段沸腾床2 种。但在生产中发现多室沸腾床的花板容易漏料, 不同牌号切换时比较麻烦, 且生产能力有限。两段流化床改进了, 操作稳定性好, 易于产品牌号的切换, 生床的花板产能力较大。 本设计中采用卧式内加热流化床。离

43、心机：对浆料进行离心脱水，得到含水量25%的聚氯乙烯。PVC生产过程中需要大量的逻辑判断和离散控制，因此本设计采用二位式控制组件，如通/断式二位开关阀控制各种物料的传输，和二位控制的电机和泵机8。气体塔：汽提技术及设备也有改进汽提塔朝着节能、高效的方向发展。现在常用的汽提塔主要有溢流堰筛板塔和无堰筛板塔, 有堰筛板塔传质传热仅在筛板上进行, 在板间移动时只有传热没有传质, 而无堰筛板塔在塔内一直都在传质, 目前传热。因此无堰筛板塔效率高于有溢流堰的塔，无堰筛板塔的塔盘设计也逐渐合理科学化, 塔盘的厚度, 开孔率在实践中逐渐优化, 并被纳入设计体系中。很多无堰筛板塔塔盘是整体装卸的, 随着生产能

44、力的提高, 设备 整体装卸很不方便, 目前, 生产能力较大的的增大汽提塔的塔盘, 可以采用可拆卸式的塔盘。汽提塔的塔顶操作压力也逐渐从微正压操作向微负压操作发展, 使得塔顶物料沸腾温度低, 节约了蒸汽却提高了单体脱出效率。为了强化汽提效果, 浆料经过汽提后利用重力作用进入闪蒸罐, 进一步汽提, 降温。因此，本设计采用无堰筛板塔。第二章 工艺计算2.1 物料衡算2.1.1 聚合釜聚合釜由锅体、锅盖、搅拌器、支承及传动装置、轴封装置等组成，夹套外壁焊接支座，聚合反应釜下部开有放料口。1.物料平衡图图2-1 合釜物料平衡图2.已知数据在本次设计中为年产1万吨的PVC聚合。年生产时间为300天，采用间

45、隙操作，每天两批。聚合过程中的配方设计：名称单体去离子水引发剂其它助剂用量（份）1001300.050.23.计算按已知配方可得出以下：（1）VCM用量M1设单体的转化率为85%，则每批投入的VCM量为：10000103/（30020.85）=19608kg/B聚合后处理过程中，会损失部分PVC。故设VCM的量：M1=20000 kg/B（2）水的用量M2设水油比为1.3:1，则M2= M11.3=26000kg/B（3）各助剂用量M3引发剂用量m1m1= M10.05%=10kg/B助剂的量m2m2= M10.2%= 40kg/B出料（以釜为标准）设损失的PVC量为210 kg则，出料中PVC的量：200000.85+10210=16800 kg/B未反应VCM：200000.15=3000 kg/B设85%未反应的单体回收，则回收VCM：30000.85=2550 kg/B剩余VCM：300025550=450 kg/B4物料平衡表表 2-1 聚合釜物料衡算表序号 品名 进料量（kg） 出料量（kg）1 VCM 20000 450 回收25502 引发剂 10 03 助剂 40 404 水 26000 260005 PVC 16800 损失210合计