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1、分类号 TQ 352.4 学位代码 308密 级 GK 学校代码 10298学 号 3090508 南 京 林 业 大 学硕 士 研 究 生 学 位 论 文论文题目：两段式生物质的金属/炭催化裂解的研究作 者： 专 业：林产化学加工工程研究方向：生物质能源与碳材料指导老师： 二一二年四月致 谢本文是在导师左宋林的悉心指导下完成的。从论文的选题、研究方案的定制、论文的修改和定稿，无一不倾注着左老师大量的心血。值此论文即将付梓之际，向左老师致以真诚的谢意。左老师在学术上的严谨思维以及睿智大度的处事风格从学识上、人生上都给予学生以极大的启迪，是值得终身收藏的财富。在论文完成过程中，林化系的王飞教授，
2、周建斌教授，曾韬教授，王石发教授，蔡智慧教授，罗金岳教授、姜萍副教授、谷文副教授和倪传根老师等对论文工作给予的耐心指导和莫大帮助，并提出了很多宝贵建议，在此表示衷心的感谢。感谢余关夏、夏海岸等老师对我实验的支持和帮助。特别感谢，我的师兄杨建校在实验上为我提高了不少的建议和帮助，还要感谢蔡璇、颜甜、朱芸、邵晴莉、王晓艳、张杰和季江，在大家的共同努力下，营造了积极向上的学术氛围。感谢我的同学高延东、李聪、毕中保等，在实验室为我提供了不少的帮助和建议。同时感谢国家自然科学基金项目(30972317)对本论文的资助。最后我要感谢我的家人，正是他们时时刻刻的关心、期望和鼓励，伴我顺利完成学业。感谢所有的
3、关心和帮助我的朋友。 作者：肖 二一二年四月摘 要以杉木屑为原料，采用立式两段固定床反应器，其中下段炉用于杉木屑的热解，上段炉用于焦油的催化裂解，通过控制上段杉木屑的热解温度和上段的裂解温度，研究了在负载了Ni、Ca、Mg和Fe等的一种或多种金属的炭基催化剂下，植物纤维原料热解小分子产物的催化裂解变化规律，对比分析出不金属催化剂种类的对生物质催化裂解的影响。采用气相色谱在线分析裂解气体产物组分，使用气质联用技术分析冷却收集到的裂解液体产物组分，并采用XRD等手段对金属/炭催化剂的结构进行了分析表征。结果表明：杉木热分解小分子产物，乳糖、醛、酮以及愈创木酚类等含氧化合物，经过高温金属/炭基催化剂
4、层后，裂解生成了富氢气体。其中，Ni/炭催化剂的催化效果最好，产气中的H2含量最高，CH4被很大程度裂解，而且其焦油的轻质和重质组分都有很好的催化作用。K/炭和Ca/炭催化剂对小分子产物中的重质组分具有较好的催化裂解效果，但是生成了较多的焦炭和水分。Fe/炭催化剂对焦油的轻质组分具有较好的催化裂解效果。但Mg/炭催化剂未见明显的催化效果。另外，Ni-Fe/木炭的催化效果没有Ni/炭催化剂的好。关键词: 催化裂解；木炭；金属/C催化剂Catalytie cracking of biomass using char-based catalyst in a two-stage Fixed-bedre
5、aetorAbstractThe fir sawdust was used in this experience. We used two vertical fixed bed reactor. The below section of furnace is used for sawdust pyrolysis. The top section of furnace is used for tar cracking. We research on one or more kinds of metal-based carbon, such as Ni、Ca、Mg、Fe, influencing
6、on the changes of small molecule products of plant fiber cracking. We analyze and compare different types of metal catalysts influencing on biomass catalytic cracking. In the process of pyrolysis, the gaseous products were real time detected by gas chromatography, the liquid after cooling were analy
7、zed by GC-MS, and the structure of metal-based carbon were analyzed by XRD. The results show that in the process of fir pyrolysis produced lactose, aldehydes, ketones, phenols, which are oxygenated compounds，when they passed the hot metal-based carbon, they are all cracked into rich-hydrogen gas. Am
8、ong of catalysts, the Ni-carbon catalyst is the best, which crack a large of CH4, but also is good at cracking the light tar and heavy tar. K-carbon and Ca-carbon catalyst play the role on the cracking of light tar, but in the process of cracking, it generate a greater amout of coke and water. Fe-ca
9、rbon catalyst play the role on the light tar. But Mg-carbon has no significant as catalyst. In addition, the Ni-Fe/carbon is less catalysis effect than Ni-carbon. Keywords: catalytic cracking; wood char; metal/C catalyst目 录1 绪论11.1生物质能利用的意义11.2生物质能利用技术简介31.3 生物质气化技术41.3.1 气化介质41.3.1.1 空气气化61.3.1.2 富
10、氧气化61.3.1.3 水蒸气气化71.3.1.4 空气-水蒸气气化71.3.1.5 富氧-水蒸气气化81.3.2 影响气化的几个因素81.3.2.1 温度的影响81.3.2.2 ER的影响81.3.2.3 S/B的影响91.3.2.4 粒度的影响91.4 生物质热解技术101.4.1 热解原理101.4.2 热解过程101.4.3 热解产物111.4.3.1 生物质炭111.4.3.2 热解气111.4.3.3 焦油121.5 国内外生物质热解气化使用催化剂的情况141.5.1 白云石催化剂151.5.2 氧化钙催化剂151.5.3 沸石类催化剂151.5.4 Ni或Fe基催化剂151.5.
11、5 木炭催化剂161.6本章小结172 炭的催化裂解实验192.1 引言192.2 实验部分202.2.1 实验样品202.2.2 实验装置与原料的热裂解212.2.3 分析与表征232.2.3.1 气体产物的分析232.2.3.2 液体产物的分析242.2.3.3 催化剂的表征242.3结果分析与讨论242.3.1热裂解效果242.3.1.1裂解温度对杉木热解产物产率的影响242.3.1.2 裂解温度对杉木热裂解气组分的影响252.3.2木炭催化剂对热裂解产物得率及气体产物组分的影响262.3.2.1裂解温度对杉木热解产物得率的影响262.3.2.2裂解温度对杉木气体产物组分的影响272.3
12、.2.3木炭催化剂对液体产物组分的影响313 金属/炭催化裂解实验393.1实验部分393.2.1实验样品393.2结果分析与讨论393.2.1 催化剂的XRD分析393.2.2木炭/金属催化剂对热裂解产物得率的影响423.2.3木炭/金属催化剂对气体产物组分的影响443.2.4 木炭/金属催化剂对液体产物组分的影响484 木炭/复合金属催化剂实验544.1 引言544.2 实验部分544.3 实验结果与讨论554.3.1木炭/Ni金属催化剂对热裂解产物得率的影响554.3.2 木炭/Ni金属催化剂对气体产物组分的影响554.3.3木炭/Ni-Fe复合金属催化剂对热裂解产物得率的影响564.3
13、.4木炭/Ni-Fe复合金属催化剂对气体产物组分的影响575 活性炭/NI催化剂催化裂解585.1 引言585.2实验部分585.3结果分析与讨论595.3.1 活性炭/Ni催化剂的XRD分析595.3.2活性炭/Ni催化剂对热裂解产物得率的影响595.3.3 活性炭/Ni催化剂对气体产物组分的影响605.3.3 催化剂质量的变化636 结论64参考文献：66攻读硕士期间参与的科研项目与发表的相关论文70第一章 绪论1.1生物质能利用的意义随着社会的发展，燃料的消耗持续增长，据估计， 从2000和2050年世界燃料消耗量将可能翻两番1。在此同时，已探明的石化能源不断减少，温室气体（主要是CO2
14、）的排放不断增加，全球变暖问题越来越严重。因此，寻找新型能源降低温室气体排放的需求，导致人们对生物质能的兴趣不断高涨。生物质直接或间接来自于植物。广义地讲，生物质是一切直接或间接利用绿色植物进行光合作用而形成的有机物，它包括世界上所有的动物、植物和微生物，以及由这些生物产生的排泄物和代谢物。狭义地说，生物质是指来源于草本植物、木本和农作物等所包含的有机物质2。地球上生物质资源相当丰富，世界上生物质资源不仅数量庞大，而且种类繁多，形态多样。按原料的化学性质分为糖类、淀粉和木质纤维素物质。按原料来划分，主要包括一下几类：农业生产废弃物：主要为作物秸秆等；薪柴、枝杈柴和柴草；农业加工废弃物，木屑、谷
15、壳、果壳等； 人畜粪便和生活有机垃圾等； 工业有机废弃物、有机废水和废渣； 能源植物，包括作为能源用途的农作物、林木和水生植物等2。与化石燃料相比，生物质能具有以下优点：可再生性；低污染性，即生物质的硫含量、氮含量低，燃烧过程中的SO2、NOX较少；生物质作为燃料时，由于它在生长时需要的二氧化碳量相当于它燃烧时排放的二氧化碳的量，因而对大气的二氧化碳净排放量近似于零，从而有效地减轻温室效应；广泛分布性，缺乏煤炭的地域可充分利用生物质能3-5。我国是一个农业大国，农作物秸秆来源非常丰富，其中稻草、玉米秸秆、高粱桔秆、甘蔗渣、棉秆等农作物秸秆的年产量就达6亿吨之多6。薪柴和林业废弃物数量也很大，林
16、业废弃物(不包括薪炭林)每年约达3700万立方米，相当于2000万吨标准煤7。农林生产中所产生的生物质的种类多，产量巨大，较常见的有稻壳、植物秸秆、玉米芯、锯末、碎木块、甘蔗渣等。这些农林废弃物的随意堆放，腐烂发臭和就地焚烧加重了城乡环境污染，降低了能见度，引发了不少空中和陆地交通事故。并且随着农村经济的发展，经济发达地区对燃烧效率高、洁净、方便的优质燃料的需求不断增加。利用广大农村方便易得的秸秆等生物质，将其高效转化为可利用的洁净燃料，寻找一条投资省、经济可行的能源供应方式，对于广大农村经济的进一步发展，提高农民生活水平具有非常重要的意义。综上所述，在我国开展生物质的综合利用有着十分重要的社
17、会、经济和环境效益5。生物质能是，经过光合作用，以化学态能量存在于有机物中的能。生物质能既稳定又便于使用和储能，它的原料易得，包括：林业废弃物、牲畜粪便、制糖作物、城市垃圾和污水、水生植物等。现代加工转化技术与途径多样，这种经过光合作用，以化学态能量存在于有机物中的能就是生物质能。现代加工转化技术与途径多样，产品既有热与电，又有固、态、气三态的多种能源产品，以及塑料、生物化工原料等众多非能生物基产品。 并且认为生物质能源日渐成为可再生能源主导。美国是发展生物质能源替代的先锋。2010年初美国能源信息署（EIA）发布的能源展望2010报告预测：到2035年，美国石油消费量可以维持在2008年水平
18、，因为液体燃料需求的增长部分可以全部由生物燃料满足。在巴西，生物燃料产值已经占到全国GDP的8，超过信息产业而排在第一位。甚至在生物质资源贫乏的日本，也提出由“石化日本”向“生物质日本”的战略转变。印度于2004年开始了石油/农业领域的“无声的革命”，制订了2011年全国运输燃料中必须添加10乙醇的法令，违者将被起诉等等。在可再生能源发展中许多国家不约而同地把生物质能源作为为主要的新型可再生能源，主要是由生物质能源的特质所决定的。生物质能是以生物质为载体的化学态能量，这意味着生物质体可以稳定储存能量，因此，生物质能能够随时用，随时取；从生物的全生命周期来看，生物质能可以实现零碳的循环；此外，生
19、物质能是唯一能够全面替代化石能源的可再生能源。在我国发展新能源中生物质能发挥着重要的作用，我国也出台了相关政策以促进生物质能源的发展。我国2006实行了中华人民共和国可再生能源法，以法律的形式对我国可再生能源的发展规划、产业政策、激励机制和法律责任进行了规定。我国2007年通过的可再生能源中长期发展规划提出今后十五年我国可再生能源发展的总目标是：提高可再生能源在能源消费中的比重，解决偏远地区无电人口用电问题和农村生活燃料短缺问题，推行有机废弃物的能源化利用，推进可再生能源技术的产业化发展。具体目标是充分利用水电、沼气、太阳能和地热能等技术成熟、经济性好的可再生能源，加快推进风力发电、生物质发电
20、、太阳能发电的产业化发展，逐步提高优质清洁的可再生能源在能源结构中的比例，力争到2010年使可再生能源消费量达到能源消费总量的10%，到2020年达到15%。国务院新闻办2007年12月26日发表了中国的能源状况与政策白皮书，制定了可再生能源发电优先上网、全额收购、价格优惠及社会公摊的政策；建立了可再生能源发展专项资金，支持资源调查、技术研发、试点示范工程建设和农村可再生能源开发利用等。2010国家发展改革委关于完善农林生物质发电价格政策的通知做了以下规定，对农林生物质发电项目实行标杆上网电价政策。未采用招标确定投资人的新建农林生物质发电项目，统一执行标杆上网电价每千瓦时0.75元（含税）等。
21、 中华人民共和国可再生能源法对可再生能源和生物质能做出了定义：可再生能源是指风能、太阳能、水能、生物质能、地热能、海洋能等非化石能源。在目前世界的能源消耗中，生物质能消耗占世界总能耗的14，仅次于石油、煤炭和天然气，位居第四位。截止到2006年底，中国可再生能源年利用量总计达2亿吨标准煤（不包括传统方式如燃烧等利用的生物质能），约占中国一次能源消费总量的8%3-4。因此，发展生物质为原料的能源转化技术，是符合我国可持续发展战略。尤其是将利用非粮食类生物质作原料生产液体类、气体类燃料，具有更为重要意义。1.2生物质能利用技术简介生物质能源的利用技术可以分为传统和现代利用方法两大类。生物质能的传统
22、利用方法主要是直接燃烧，主要用作炊事和采暖用能，具有能源利用率低和污染环境的缺点，但是目前我国生物质能的主要利用方法。现阶段生物质能源的利用方法主要是热化学转化、生物转化。热化学法包括气化、热解和直接液化。生物化学过程是利用原料的生物化学作用和微生物的新陈代谢作用生产气体燃料和液体燃料，常见的产物是沼气、氢气和以生物乙醇为代表的醇类燃料。常见的生物质转换技术如图1-1所示8。锅炉燃烧技术致密成型技术直接燃烧技术木材为原料稻壳为原料木材干馏技术热化学转技术农作物为原料热解气化技术上吸式固定床生物质能技术下吸式固定床流化床式小型户用沼气池技术生化转化技术术工业有机废水厌氧消化技术大中型厌氧消化技术
23、禽类粪便厌氧消化技术植物油技术液化技术制取乙醇技术堆放技术填埋技术固体废弃物转换技术焚烧技术图1-1常见生物质资源利用技术8Fig. 1-1 Classification of biomass conversion technologies1.3 生物质气化技术1.3.1 气化介质生物质气化是不同介质和气化条件下，将低品位的生物质和热解气化过程中产生的焦油尽可能多地转换成高品位可燃气的一种重要生物质热转化方法，他可以通过调节燃气的的组分，特别是H2和CO含量和的比例，为合成甲醇9、汽油10和燃料电池的利用11，供热发电12-13等提供了原料。通过世界各国科技工作者的大量研究，生物质气化理论和技
24、术得到快速发展，生物质气化也已成为生物质能源的主要研究领域之一。生物质气化制燃料气是一种先进的生物质能转换方式，根据其气化介质的不同可分为以下5种：空气气化，蒸气气化，富氧气化，氧气-蒸气气化以及空气-蒸气气化。生物质的热解气化是一个非常复杂的反应过程，它不仅涉及到生物质组分的热分解及其产物之间发生的二次反应，而且涉及到气固相之间的复杂反应。目前，通过归纳总结，生物质气化可能主要有发生如下（1）-（12）反应14-20。在此基础上，定义表征运行状态和评估气化结果的各参变量，如ER、S/B、LHV等14-16。CxHyOza CO2+b H2O + c CH4 + d CO + e H2 + f
25、 CnHm - Q1 (1)H2O + CO = H2 + CO2 - 41.2 MJ/kmol (2)CnHm + 2nH2O (2n + (m/2) H2+ nCO2 (H298K 0) (3)C + CO22CO -162.4 MJ/kmol (4)C + H2O CO + H2 - 131.3 MJ/kmol (5)CH4 + H2O CO + 3 H2 + 206.3 MJ/kmol (6)CH4 + 2 H2O(g) CO2 + 4 H2 +165 MJ/kmol (7)Tar + n1H2O n2CO2 + n3H2 (H298K 0) (8)C + O2 CO2 +408 kJ
26、/mol (9)2C + O2 2CO +246 kJ/mol (10)CH1.7O0.6 + 1.125O2 = CO2 + 0.85H2O (11)CH1.7O0.6 + 1.4H2O = CO2 + 2.25H2 (12)因此，空气当量比(Equivalence Ratio , ER ) ,ER = (13)产气低热值， (LHV，kJ /m3)的计算方法为：LHV = ( 30.0CO + 25.7H2 + 85.4CH4 +151.3CnHm)4.2 (14)式中，CO，H2等分别是产气中各气体成分的体积百分含量。从上面的反应方程式可以看出，氧气（或空气）和水蒸气等气体对生物质气化产
27、生的气体产物组分具有显著影响，因此，在不同气体介质中生物质气化所产生的气体组分差异显著差异。吴创之等21对空气、氧气、空气-水蒸气和水蒸气等4种气化方式所产生的气体主要组分进行了对比，如表1-1所示。其中空气-水蒸气气化所产生的燃料气中H2含量最高。表 1-1 4种气化方式所得到气体的主要组分Table.1-1 the main components of the gas from Four kinds of gasification methods 气化方式气体体积分数（%）H2O2N2COCO2CH4CnHm空气12240231832氧气250. 52. 03026134空气-水蒸气300
28、. 530102027.5水蒸气200. 31. 02724208从表1可以看出，空气-水蒸气气化更有利于提高燃料气中H2的含量。1.3.1.1 空气气化空气气化原理是在生物质原料热分解的基础上，利用空气与生物质及其热分解产物所发生的氧化还原反应，从而达到生物质气化转化和为生物质气化提供热量的目的。空气气化不需要高能耗的加热装置，具有较强的可操作性。但这种气化方式所得到的气体产物中由于含有较多的氮气，因此其燃气热值较低，只有4 6 MJ/m3，氢气体积分数只有8%14%21-22。例如，L等23用自热式下吸式气化炉，在进料速率7.22 kg/h(湿基)，ER值为0.25的条件下，制取了热值为5
29、.44 MJ/Nm3左右的燃气，其中H2和CO的含量达到52.19%63.31%。Guo等人6使用旋风气化炉，在进料速率15.6 kg/h(湿基)，ER值为0.220.49条件下，制取得到热值为1.24.3 MJ/Nm3左右的燃气，其中H2和CO的含量为20%25%。由于该气化过程中没有使用催化剂，因此产生了大量的焦油。但此反应系统完全是自热式，无需复杂供热装置。1.3.1.2 富氧气化生物质富氧气化的化学原理与空气气化相同。与空气气化相比，由于富氧气化不引入N2，节省了热量和气化反应所需反应体积，提高了气化炉的气化效率和产生的燃气热值，因此，它是一种制取中热值燃气的有效方法。但是富氧气化要求
30、有相应的制氧设备，即使采用较简单的变压吸附制氧法，其投资也较大，电耗较高，大大增加了气化成本。吴创之24在循环流化床中研究了生物质富氧气化特性，总结得到循环流化床富氧气化的最佳运行条件：氧气浓度(905)% , 气化当量比约0.15。此时的气体热值达到11.18MJ/Nm3左右，H2和CO的体积分数可达到57%。1.3.1.3 水蒸气气化水蒸气气化也是一种制取中热值(10 16MJ /m3)燃气的有效方法25-26，其气化产物组分中H2和CH4等可燃性组分浓度较高。但由于焦炭与水蒸气的反应需要较高温度，因此，水蒸气的温度必须达到700以上，才能达到较好的气化效果27。Franco等17使用流化
31、床，通入750900水蒸气，在0.60.7的S/B等条件下进行生物质气化，制得了H2和CO含量达68%-75%的燃气。在水蒸气气化过程中，蒸汽的引入提高了干气产率与焦炭和焦油的转化率，但是引入过量水蒸气会降低燃气中氢气含量和燃气质量。Luo等18采用流化床实验装置，在S/B为2.1的条件下进行水蒸气催化气化，得到氢气含量达52.7%，CO含量为17.2%的燃气。He等15用城市垃圾作为原料，在立式固定床中，在S/B为0.77等实验条件下进行水蒸气气化发现，气化温度在850950之间，焦油全部被裂解转化为燃气（H2+CO），其中氢气含量最高可达53.3%，CO含量为16.9%，燃气的热值为13.
32、85 MJ/m3。1.3.1.4 空气-水蒸气气化空气-水蒸气气化是用空气和水蒸气作为气化介质的气化方式。在空气-水蒸气气化过程中，空气中的氧与生物部分燃烧可以为水蒸气重整提供热量28。因此，理论上，它比空气(氧气)或水蒸气气化方式优越。首先，它在气化过程中是自供热量，不需要外供热量；另一方面，水蒸气重整焦油得到更多的H2和CH4。空气-水蒸气气化在国内外已经有大量的研究。吕鹏梅等16,19以流化床为反应器，对生物质的空气-水蒸气气化特性进行了研究。研究表明较高的气化温度有利于氢气的产生；但气化温度过高会降低燃气的热值；与空气气化相比，水蒸气的加入能提高生物质气化产气率，但过量的水蒸气则使气化
33、温度、产气率和产气热值降低。在800，S/B和ER值分别为1.35和0.23的条件下可以制取热值为9MJ/m3左右的燃气。1.3.1.5 富氧-水蒸气气化富氧-水蒸气气化原理与空气-水蒸气气化类似，但可以大大减少产物燃气中由于空气所带入的氮气含量，显著提高燃气的热值29。由于氧气-水蒸气气化没有N2存在，与空气气化相比增加了停留时间，增强了生物质的二次反应，增加了H2和CO的产生。例如，L等23以自热式下吸式气化炉为反应器，在850，进料速率为7.22kg/h(湿基)，S/B和ER值分别为0.61和0.24的条件下可以制取热值为11.11 MJ/Nm3左右的燃气，其中H2和CO的总含量达到63
34、%72%。赵先国等29以一个鼓泡流化床为反应器，在温度为800 、ER为0.25、S/B为1.4的条件下，可获得H2和CO的含量为64%左右。在3个主要参数的变化范围内，氢产率和潜在氢产量受温度的影响最大：当温度从700900 时，每千克生物质氢产量从18g增加到了53g，每千克生物质潜在氢产量从7.16g增加到了115.6g。1.3.2 影响气化的几个因素1.3.2.1 温度的影响 温度是气化过程中最重要的影响因素。反应器温度增加有利于吸热反应(6)和(7)的发生，导致燃气中CH4含量减少，H2含量增加。同时，由于生成H2的主要反应(5)也为吸热反应，因此温度升高有利于H2的生成。当空气和氧
35、气参与气化反应时，产气中CO的含量主要来源于反应(10)，由于反应(10)为放热反应，因此温度升高不利于气化过程中CO的生成。吕鹏梅等16研究表明当温度约低于830 时，CO的含量高于H2，当温度高于约830 时，H2的含量超过了CO的含量。由于H2的热值低于CO的热值34，因此，当气化温度高于830 时，燃气热值开始下降。大量的实验研究发现，燃气中C2H4和C2H6含量随着温度升高而减少16,30，这是由于温度升高导致C2H4 和C2H6 热裂解和蒸气重整反应增强，见反应（3）。由于反应(4)(7)均为吸热反应，因而温度升高使碳转化率，蒸气参与反应的量和产气率均有增加。1.3.2.2 ER的
36、影响 ER是反映空气（或氧气）与生物质质量比的一个参数。为了保证良好的气化效果，较高的ER值会产生高的气化温度。在高的ER条件下，气化温度升高可以加快气化反应速率，提高燃气质量。但是过高的ER意味着有更多的氧化反应发生。比较反应(9)和反应(10)可以发现，反应(10)比反应(9)多消耗1mol 的碳16,31。可以将ER的影响分为两种情况来分析：当ER值小的时候，由于氧量不足，主要发生反应(10)；因而此时随着ER增加，反应(10)向右进行，使碳转化率增加。当ER值大的时候，由于氧气过量，反应(9)是主要反应，因而碳转化率随ER增加而减少。当氧气过量时，氧化反应(11)比蒸气重整反应(12)
37、更容易发生。比较反应(11) 和反应(12)发现，后者比前者多产生2.25mol的永久性气体。因而产气率和蒸气参与反应的量均随ER变大而减少。1.3.2.3 S/B的影响S/B与ER的影响类似，适量水蒸气的加入使燃气质量提升，即适量水蒸气的加入会增强反应(2)、(5)、(6)和(7)，但是过量的水蒸气加入会导致反应器内部温度下降，这对反应是不利，使燃气质量降低，所以水蒸气的加入量有个最优值17。水蒸气的加入可以使CO含量下降，H2、CH4、CO2和C2H4含量增加，这是蒸气重整反应发生的原因。随着蒸气量的增加，蒸气分压升高，蒸气重整反应向右进行，使CO、CH4和C2H4含量缓慢下降，CO2和H
38、2含量则逐渐增加。当蒸气含量达到饱和状态，燃气成分的分布基本不变15。1.3.2.4 粒度的影响生物质颗粒越小，其提供的加热表面积就越大，加热速率就越大。一般认为，生物质气化的产气率、气体产物的分布与生物质颗粒被加热的速率有关；随着加热速率的增加，焦碳、焦油的产率减少，气体产率增大32。当粒度减小时，CH4、CO和C2H4含量增加，CO2 含量减少。相应地，燃气热值、碳转化率和蒸气分解率均随粒度减小而增大。这可能是由于粒度较小的颗粒，其热解气化过程主要是由加热速率控制；当粒度较大时，热解产生的挥发性产物再通过热解原料颗粒的壁面的时间要长，这时气化过程主要是由气体停留时间16,20,33。1.4
39、 生物质热解技术1.4.1 热解原理生物质热解是在完全没有氧气或有少量氧气存在下生物质热分解，为生物油、木炭和可燃性气体的过程。生物质热解过程见图1-2。气体轻质气体焦油生物质热解 二次裂解催化剂炭图 1-2 生物质热解过程示意图Fig. 1-2 Biomass Pyrolysis Procedure.1.4.2 热解过程生物质热解工艺就是利用富含木质素、纤维素和半纤维素的农林废弃物如秸杆、树枝、木屑、杂草等为原料，在隔绝空气的情况下，经热解，使原料中的碳、氢、氧元素转化成H2、CH4、CO等混合可燃气体，生物质炭、木醋液和木焦油等。其热解过程包括：（1）干燥过程热解过程刚开始，当温度低于15
40、0时，排出的气体主要是水蒸汽，此过程是生物质的干燥过程。生物质材料水份含量越多，干燥过程持续时间就越长，能量消耗就越多。一般情况下，生物质只能在所有水份都蒸发后才开始热解。在实际应用中，由于系统的密封性，干燥产生的水蒸汽不能从系统排出，只能随热解气进入后续设备，最终被冷凝到木醋液中，降低木醋液浓度。因此原材料尽量干燥，可以采用专用干燥设备，此时需要外部热量或系统余热进行干燥。（2）预炭化阶段随着温度升高到150275之间时，干馏热解进入预炭化阶段。此时原料中的半纤维素等不稳定成分开始分解，有气体排出，其主要成分是CO2、CO和少量的醋酸蒸汽，此时热解气热值很低。预炭化阶段也是吸热反应，需要不断
41、地输入热量。（3）热解炭化阶段随着温度超过275时，生物质开始加快分解，生成大量分解物，如CH4、C2H6、C2H4、醋酸、甲醇、丙醇、木焦油等。此阶段是放热反应，所以不用外部热源就可以使反应进行下去，这一阶段可持续到500左右。生物质干馏热解的主要产物，特别是木醋液、木焦油都是在这个阶段形成的。此时的热解产物中，生物质炭的产量较高，热解气产量较低，其原因是炭中还有部分挥发分没有热解。裂解气的热值也较低，一般在12.5MJ/m3左右。（4）煅烧阶段当温度升高到500以上，生物质热解进入煅烧阶段。此时随着温度的升高,热解气产量大幅度增加，其主要成分是H2、CH4和CO等，可燃气成分的增加使热解气
42、热值得到提高。在1000时，热值可达25.1MJ/m3，生物质炭的产量只有220230kg/吨原料。煅烧阶段是吸热反应，此时需要外部热量。1.4.3 热解产物1.4.3.1 生物质炭生物质炭是生物质原料热解后残留在反应器内的固体，一般占生物质质量的30%左右。生物质炭的产量与原料种类和热解条件有关。生物质炭的成分主要以碳元素为主，还有少量的氢、氧、氮和灰分等。其燃烧性能和碳元素含量有关，碳含量越高，则热值越高。碳元素含量不仅与原料有关，而且与热解温度有关。生物质炭的物理形态有块状定型炭和散状不定型炭两种。块状材料如木材、秸秆等产生的炭为块状定型炭，散状材料如木屑、秸秆屑、稻壳产生的炭为散状不定
43、型炭，即炭粉等。生物质炭里面还包括灰分，灰分的多少取决于原料的灰分，像稻草、树皮、马铃薯秸灰分较高，生物质炭中灰分也就较高。煤焦炭的灰分一般在15%20%之间，生物质炭的灰分一般在15%，所以生物质炭的灰分含量是很低的。1.4.3.2 热解气生物质一般为CO、CO2、CH4、C2H6、H2、C2H4、C2H2、丙烷、丙烯、丁烯等。其中除了CO2外，其余都是可燃烧的成分。热解气成分与热解温度有关，在热解温度较低时，主要成分为CO、CO2；温度在320360范围时，CH4、CO含量增加；热解温度高于400，主要是CH4、C2H4、C2H2、丙烯、丁烯等，此时气体的热值最高。温度高于450时，H2产
44、量增加35。1.4.3.3 焦油生物质热解的可冷凝性挥性产物包括醋液和焦油等。醋液是从生物质原料中提取出的内含酸类、醇类、酚类、酮类等200多种有机物质的组份复杂、功能多样和相对稳定的混合物。焦油是可冷凝相包含的另一种混合物，其分子量一般比醋液大。（1）定义焦油是生物质气化过程中产生的副产品，是可冷凝的多种碳氢化合物组成的混合物的总称，包括从单环到五环的芳香族化合物、碳氢氧化合物和复杂的PAH(Polycyclic Aromatic Hydrocarbon，多环芳烃)等。（2） 产生过程焦油根据其生产工艺的不同可分为一次焦油和二次焦油。一次焦油：一次焦油的工艺过程一般以生产液体产物为主要目的，其生产过程要求较低的热解温度(500左右)、较高的加热速率(1000/s)和较短的停留时间(0.5s)，这一过程叫快速热解。其目的是使热裂解产生的挥发性产物在转变为气体前迅速冷凝为液体。此时，生物质炭的产量小，液体产物最高可达生物质原料质量的80%。二次焦油：二次焦油的生产工艺以制气为目的，其工艺要求气化温度较高(700)，并尽量延长热解气在反应器内的停留时间，使反应中间产物尽可能多的裂解为小分子量气体产物。二次焦
