羧甲基 硕士论文.doc

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1、武汉理工大学 硕士学位论文羧甲基-羟乙基多元复合变性淀粉合成工艺的研究 姓名：佘艳 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：张光旭 20081101 武汉理一大学硕士学位论文 摘 要 羟乙基淀粉（）是一种半合成的水溶性多糖，其醚键不会断裂，而且受电解质和的影响小，能在较宽的条件下使用，被广泛应用于非医学领域，如用作涂布剂，增稠剂和粘胶剂等，但是它的稳定性差、易分层、透明性不好尚需改善。羧甲基淀粉（），具有优良的水溶、粘结、膨胀和分散功能，但是它受电解质和的影响较大。因此，有必要开发一种新型多元复合变性淀粉一羧甲基羟乙基淀粉，使之具有更好的水溶性、粘度稳定性、抗温、抗剪切等特性。本文系统研

2、究了羧甲基羟乙基复合变性淀粉的制备工艺及理化特性，目的是合成出多元复合羧甲基羟乙基淀粉以提高玉米淀粉的精深加工水平。 本文以玉米淀粉为原料，甲醇作溶剂，在碱性条件下与氯乙醇反应生成；并在羟乙基化反应结束后，添加醚化剂氯乙酸，使之在碱性条件下反应生成羧甲基羟乙基多元复合变性淀粉，并且设计了高温反应器以解决气相色谱分析羟乙基摩尔取代度过程中气密性的问题。 在工艺条件优化过程中，选取羟乙基化反应中用量、醚化剂氯乙醇用量、反应时间、羧甲基化反应中用量、氯乙酸用量、反应温度为六个考察因素，以羧甲基取代度（）和羟乙基摩尔取代度（）为考察指标，分别采取正交和可视化优化法设计实验及优化，并将正交和可视化优化实

3、验结果进行对比，结果表明可视化优化法设计实验和处理实验数据十分有效，其最佳工艺条件为：羟乙基化反应中（）用量为 ，一氯乙醇用量为 ，反应时间为 ，羧甲基化反应中（）用量为 ，氯乙酸用量为，反应温度为。通过验证实验得到的羧甲基取代度为，羟乙基摩尔取代为。 为了解决羟乙基化反应时间较长且取代量较低的问题，本文选择四甲基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵两种相转移催化剂用于羟乙基化反应，结果表明，四甲基氢氧化铵在该步反应中的催化活性较高：并且在其催化条件下，最佳条件是 ，一氯乙醇 ，反应时间 ，四甲基氢氧化铵水溶液，羟乙基摩尔取代度可达到。 此外，对羧甲基一羟乙基淀粉的物化性质进行了研究，包括透明性、凝

4、沉性、热稳定性、剪切力和值等，实验结果表明，羧甲基羟乙基复合变性淀粉既保存了单一变性淀粉羧甲基淀粉和羟乙基淀粉的优点，又弥补了羧甲基和羟乙基淀粉各自的不足。关键词：羧甲基羟乙基淀粉：可视化优化；气相色谱法：相转移催化 武汉理工大学硕士学位论文 （） ， ， ， ， ， （） ， ， ， ， ， ， ， ， ， 一 ， ， 班 ， （）， ，（）， ， ， ， ：（） ， ，（） 岛 ， ，（） （） ， ： ，一 ，（） ， 武汉理工大学硕士学位论文 ， ， ， ， ， ： ： ；： 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加

5、以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生（签名）：二墓型堕 日期 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 （保密的论文在解密后应遵守此规定） 研究生（签孙纽一新签孙袭地日期如出盘， 武汉理工大学硕士学位论文 上 刖 舌 天然淀粉是一种重要的工业原料，

6、广泛应用在食品、纺织、医药等部门。但随着食品技术的不断发展，食品加工工艺有了很大改变，天然淀粉不能适应这些工艺条件。天然淀粉的可利用性取决于淀粉颗粒的结构，直链淀粉和支链淀粉的含量；不同来源的淀粉原料在性质上存在差异，因而不同来源淀粉的可利用性不同。天然淀粉在现代工业中的应用，特别是在新技术、新工艺、新设备采用的情况下是有限的。大多数天然淀粉不具备很好的性能，结合淀粉的结构合理化性质开发淀粉变性技术，生产具有更优良性质的变性淀粉，使之适合新技术操作的要求且应用方便，已成为淀粉科研和生产中的重要课题。变性淀粉广泛应用于食品、医药、纺织、造纸、环保、建材、能源、冶金、石油、饲料、日化、农业等诸多领

7、域。羟乙基淀粉（ ，）是变性淀粉中的一种，目前主要用于造纸、纺织和医药工业，它是理想的表面施胶剂，能有效改善纸张的物理性能；它也可用于纤维的经纱上浆及织物的永久抗皱整理；用作纺织印花糊料乜一；还可用作医药上的血浆填充剂。国外研究羟乙基淀粉的历史较长，已形成系列产品，能适应各种条件下造纸的要求，仅次于阳离子淀粉，而我国对羟乙基淀粉的研究不多。因此，开发羟乙基淀粉在工业上的应用将具有十分重要的意义。 现在改性淀粉的品种越来越多，用途越来越广，是淀粉综合利用的新领域。但羟乙基淀粉作为单一变性淀粉在性能和应用方面还存在许多局限性，比如它的分散稳定性和透明性不够理想等，势必影响到它在工业上的应用。为此，

8、需要对羟乙基淀粉进行二次变性，使其成为具有多元、复合功能的变性淀粉。本论文通过对羟乙基淀粉羧甲基化，对其进行二次变性，从而得到比羟乙基淀粉性能更优越的羧甲基一羟乙基多元复合变性淀粉。 武汉理：大学硕士学位论文 第章文献综述淀粉的结构特点及其改性 淀粉是由许多葡萄糖单元经，糖苷键或，糖苷键连接而成的天然高分子物质，每个葡萄糖结构单元的，等位上各有一个醇羟基，因此淀粉分子中存在着大量可以反应的基团，淀粉衍生物主要是通过其分子中葡萄糖单元上的羟基与某些化学试剂在一定条件下反应而制得。直链淀粉的结构式（）和支链淀粉的结构式（）如下所示： 淀粉科学技术发展很快，原淀粉可广泛地应用于食品、化工、医药、纺织

9、、造纸等工业中。不同来源的淀粉，其物理和化学性质是有一定差别的，这主要取决于淀粉颗粒大小、形状、直链淀粉与支链淀粉比例以及淀粉分子某些基团等因素。原淀粉在应用中存在这样或那样的不足，为此进行物理、化学或酶法处理，改善原淀粉的分子结构和性质，增强某些机能或形成新的物化特性，这个过程称为淀粉的改性。通过改性处理所获得的产物称为变性淀粉（或称改性淀粉），其具有更优良的性质，而且品种繁多，它们在造纸、纺织、化工、医药和其他工业中应用效果很好。淀粉变性的目的 从应用角度考虑，原淀粉具有冷水不溶、糊液热稳定性差、抗剪切性能低、冷却后易脱水、老化以及成膜性差、缺乏耐水性和乳化能力等缺点，从而限制了淀粉在各个

10、领域的应用。将原淀粉进行变性，获得原淀粉不具有的性能，从而拓宽了淀粉的应用领域，使淀粉的用途更加广泛。 武汉理工大学硕士学位论文变性淀粉的分类及生产工艺 变性淀粉有物理改性、酶法改性和化学改性三大类。化学改性淀粉最重要、应用也最广泛啼。化学改性淀粉又分为氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、阳离子淀粉、接枝淀粉等。 氧化淀粉是指淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用。制备氧化淀粉的氧化剂很多，目前工业上最常用、也最经济的是次氯酸钠，另外还有过氧化氢和高锰酸钾等峨。 酯化淀粉是指淀粉羟基被无机酸或有机酸酯化而得到的产品，主要包括醋酸酯淀粉、磷酸酯淀粉、尿素淀粉、黄原酸酯淀粉、烯基琥珀酸酯淀粉等。 醚化淀粉

11、是指淀粉分子中的羟基与反应活性物质在碱性条件下起醚化反应生成的淀粉基醚，主要包括羟烷基淀粉和羧甲基淀粉。 工业上生产的羟烷基淀粉主要是羟乙基淀粉和羟丙基淀粉。合成羟乙基淀粉常用的醚化剂有环氧乙烷和氯乙醇，前者常温是气态，与空气混合容易爆炸，安全性不高，而用后者作醚化剂时安全性高、易操作，但反应活性不如前者且耗碱。羟乙基淀粉的突出优点是醚键的稳定性高，在水解、氧化、交联、羧基化等化学反应中醚键不会断裂，且受电解质和值的影响小，故能在较宽值范围内使用。 淀粉与一氯乙酸在碱性条件下起醚化反应可制得羧甲基淀粉，所得产品是羧甲基钠盐，但习惯称为羧甲基淀粉，魏文珑等报道了以玉米淀粉为原料，经碱化和醚化合成

12、羧甲基淀粉的工艺条件似。 淀粉与胺类化合物反应生成含氨基和铵基的醚衍生物。因氮原子上带有正电荷而称为阳离子淀粉可将其分为四类：叔胺烷基醚、季铵基醚、伯或仲胺基醚和杂醚。实际应用的主要是前两种。其合成方法主要有干法和湿法两种。 变性淀粉主要工艺有：湿法工艺、干法工艺、滚筒法工艺、溶剂法工艺和挤压法工艺。变性淀粉的工业应用 淀粉因价廉易得，已成为一种丰富的再生性工业原料，天然淀粉的可利用性取决于淀粉颗粒的结构，直链淀粉和支链淀粉的含量；不同来源的淀粉原料在性质上存在差异，因而不同来源淀粉的可利用性不同，然而天然淀粉因其结构和性能上的缺陷，限制了其使用范围，随着工业技术的不断提高，天然淀粉正一步步退

13、出高新技术的舞台，取而代之的是结合淀粉结构合理化性质，开发淀粉变性技术，生产出的具有更优良性质的变性淀粉。 武汉理工大学硕士学位论文 变性淀粉在食品、造纸、纺织、皮革等工业中有着非常广泛的应用，近些年来淀粉研究者又开发出了一些新的应用。 在降解塑料中，热塑性淀粉可完全生物降解，能用于制备生物降解塑料。造纸工业用变性淀粉主要有次氯酸盐氧化淀粉、酸改性淀粉、阳离子淀粉、淀粉磷酸酯、淀粉醋酸酯等。纸制品基本成分是纤维素，如果在纤维浆液中加入某种变性淀粉，不仅可保持纸张固有特性，还可为纸张增添一些特殊性能，如增加纸张抗拉强度，增强光泽度，改善耐油墨性和印刷性能，减少磨损和掉毛。变性淀粉在医药方面主要可

14、作为片剂和赋形剂、外科手套的润滑剂等。值得注意的是它在开发药物新剂型方面具有广泛的应用前景。羧甲基淀粉 羧甲基淀粉是一种阴离子淀粉醚，是能溶于水的高分子电介质，它是淀粉在碱性条件下与一氯乙酸起醚化反应而得的，其反应方程式如下： （） （）（） 其中为取代度（简称）睁 淀粉经羧甲基化，颗粒的原来结构被破坏，颗粒具有强水溶性，取代度为及以上能溶于冷水钔，得澄清透明的粘稠溶液。溶液的粘度较原淀粉高，稳定性也高，适用于增稠剂和稳定剂。羧甲基淀粉与其他高分子电解质相似，水溶液具有高粘度，添加盐类电解质则粘度大大降低。因具有阴离子基，又易与重金属离子或阳离子型化合形成凝胶或沉淀，这种现象一般是可逆的，并与

15、溶液值有关。是由淀粉和氯乙酸在碱性条件下反应制得的“嬲，该反应为双分子亲核取代反应，葡萄糖单体中醇羟基被羧甲基取代，即可生成羧甲基淀粉。及淀粉的分子结构如下： 淀粉羧甲基淀粉在取代度约及以下不溶于冷水，用碱性淀粉乳制备，加氢氧化钠溶液（浓度）、氯乙酸于淀粉乳中，在低于糊化温度的条件下保持搅拌起反 武汉理工大学硕士学位论文应，过滤，清洗，干燥。氯乙酸为结晶固体，熔点，溶于水，乙醇和苯。氯乙酸浓度增高能提高取代度，但反应效率降低，应用能与水混溶的有机溶剂为介质，在少量水分存在的条件下进行醚化，能提高取代度和反应效率，产品仍保持颗粒状态，有机溶剂的作用是保持淀粉不溶解，氯乙酸和氢氧化钠都是水溶解，还

16、必须有少量水存在。常用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇等。曾于不同条件下比较甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇对取代度、产率、纯度和粘度的关系。实验结果表明，甲醇效果较差，丙酮和异丙醇较好，二者效果相同 。羧甲基淀粉的制备方法 羧甲基淀粉是把淀粉分散在有机溶剂和水的混合液中，在碱性条件使之在没有糊化之前，或者在搅拌成高浓度的糊液时，与氯乙酸反应而得，利用淀粉分子葡萄糖残基上的第六、第二和第三碳原子上的羟基所具有的醚化反应能力，使淀粉和氯乙酸在氢氧化钠在碱性环境条件下发生双分子亲核取代反应，将羧甲基阴离子引入淀粉分子。在碱处理过程中，氢氧化钠与淀粉中羟基形成的活性中心越多，羧甲基淀粉取代效果越好，氯乙

17、酸利用率越高。其反应式如下： ！， 除主反应外还可与发生如下副反应： 羧甲基淀粉的合成工艺有三种：干法、半干法和湿法。半干法和干法很少或几乎不使用溶剂，因此成本低。但合成反应在固相体系中进行，试剂小分子很难渗透到淀粉帕诓浚圆返娜纫话憬系汀遥龇植加诳帕砻妫率谷芙庑越喜罨蛟谌芤褐杏薪隙嗟牟蝗芪铩从殖迫芗练囚燃谆淀粉合成的主要方法。它需要经过三步工艺：一是丝化反应，在丝化过程中，淀粉处在碱性介质中，碱溶剂中的小分子能渗透到淀粉颗粒内部，与结构单元上的羟基反应，生成淀粉钠盐；二是羧甲基化反应，丝化反应中的淀粉钠和氯乙酸在碱性条件下进行羧甲基化反应，生成羧甲基淀粉，在羧甲基化反应的同时，伴随着氯乙酸钠生

18、成羟基乙酸钠的水解反应；三是羧甲基淀粉的精制，羧甲基淀粉的精制可根据不同的使用要求进行，一般精制过程是先用酸中和，然后用醇一水混合溶液进行洗涤，除去反应所生成的氯化钠等不利物质。经固液分离后，在一定温度下干燥、粉碎，获得白色粉状的羧甲基淀粉。湿法反应所获得的羧甲基淀粉产品均匀性好，取代度高，但不足之处是在反应过程中需要用大量的有机溶剂。在工业生产中，合理的生产工艺，首推湿法工艺。该法的反应如下： 主反应： 武汉理工大学硕士学位论文 。 副反应： ，卜，羧甲基淀粉的应用方向 羧甲基淀粉（）和羧甲基纤维素（）是被化工部列为：“九五”计划中重点开发的六种精细化工产品之二，是十大支柱工业中必不可少的原

19、料，羧甲基淀粉是以小麦、玉米、土豆、红薯（任何一种均可）等淀粉为原料，经物理、化学反应精制而成，其产品广泛应用于油田、造纸、冶金、日化、医药、食品、涂料等领域。 羧甲基淀粉为无毒无臭的白色或淡黄色粉末，亲水性强，透明度好，冻溶稳定性好，糊粘度高，而且成本较低，在许多工业部门都已得到应用。 由于糊液透明，细腻，粘度高，粘接力大，流动性，溶解性好，具有较好的乳化性，稳定性和渗透性，不易腐败霉变，不易老化等特点。主要用于造纸、石油钻井、铸造、纺织、印刷、冶金、医药、食品等行业中，其用途非常广泛，也是重要的淀粉衍生物。 羧甲基淀粉可用于食品工业中的增稠剂、稳定剂、保鲜剂和改良剂，改善产品性能，提高产品

20、质量。用于面包和糕点加工，制成品具有优异的形状，色泽和味道，并能延长保存期。用于果酱、沙司、肉汁等食品中，可使其平滑、稠浓、透明。在饮料和乳制品中适量加入，可增加其稠度和细腻性。还可作为乳化稳定剂用于生产冰淇淋。羧甲基淀粉稀释水溶液喷洒到肉制品、蔬菜、水果等食品表面可形成一种薄膜，能长期保持食品的鲜嫩，是很好的保鲜剂”。 在纺织浆料加入具有较好的乳化性，与许多亲水性高分子化合物（聚丙烯甲脂等）有很好的混溶性，主要用作经纱上浆的粘附性浆料。对天然纤维有较好的粘附性，可用于中、细号棉纱、麻纱及亚麻纱上浆及涤棉等混纺纱中代替用作印花增稠剂等。可代替羧甲基纤维素（）用于涤、棉等混纺纱的上浆剂，也可代替

21、海藻酸钠与相溶制成抗油性和抗水性的胶料用于印花糊料中副。它黏度高，粘和力强，成膜性好，浆膜柔韧，浆液渗透性好，能增强纤维间粘合力，分纱不易断头，也无起毛现象，适合织机高速化和织物高档化的需求，其退浆性也好，有优良亲水性和分散性，有利于后面的漂白及染色工艺。 高黏度的可用作医药中的崩解剂，其效果是淀粉和的数千倍，使用的药物流动性好，用它能直接打片。还可用作血浆体积扩充剂，滋糕型制剂的增绸剂，口服药物的悬浮剂和分散剂，膏药、软膏、药丸和片剂的基粒 武汉理：大学硕士学位论文及粘合剂。 造纸工业中，加入后可作稳定剂起增强粘结作用，使纸张光泽，改善纸张的印刷性能，并能提高纸张的抗压与破裂，抗褶皱破裂及耐

22、磨助留滤作用，可使涂布具有优良的均涂性和黏度稳定性。其保水性能控制了黏合剂对纸基的渗透，使涂布有良好的印刷性能。也可配成喷雾浆料通过雏形纱管喷雾处理纸或纸板表面，以改善其强度性能。此外用于造浆洗涤剂中，成本低，稳定性好。 在洗涤剂中用作抗污垢再沉淀剂，对疏水性合成纤维织物的洗涤效果比更好， 且成本比低。除上述作用外，还可用作皮革的上光剂、着色剂，橡胶浆的稳定剂，泡沫灭火机的泡沫稳定剂，农药塑料中的分散剂、稳定剂和乳化剂，油漆脱膜剂，离子交换树脂和重金属的螯合剂以及种子包衣剂等行业中。羟乙基淀粉羟乙基淀粉的制备方法 通常羟乙基淀粉是淀粉在碱性条件下与醚化剂（如：氯乙醇、环氧乙烷）反应生成的，即淀

23、粉经过碱化后生成淀粉离子，淀粉离子与醚化剂进行双分子亲核取代反应，最终得到产品羟乙基淀粉。在羟乙基化反应中，醚化剂不仅能与脱水葡萄糖单位中的个羟基的任何一个起反应，还能与已取代的羟乙基起反应，形成氧乙烯支链。这种连锁反应的结果使得有大于个分子的醚化剂与一个葡萄糖单元反应，从而得到大于理论上最大取代度的表观取代度。因而羟乙基淀粉与磷酸酯，阳离子等许多变性淀粉不一样，要用摩尔取代度表述葡萄糖单元上羟基的平均数。水媒法制备羟乙基淀粉 水媒法是最常见的方法。它以水为分散介质，适用于制备低取代度的产品（摩尔取代度）一般是将淀粉配成质量浓度为的淀粉乳，加入重量为干淀粉质量的的盐类抑制淀粉溶胀，加入干淀粉质量的氢氧化.