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1、醛 和 酮,第十二章,2,第 十二 章 醛 和 酮,一、醛酮的结构和命名,二、醛酮的反应,三、醛酮的制备,3,羰基和两个烃基相连,羰基最少和一个氢原子相连,一.醛酮的结构和命名,醛酮都含有羰基：,醛：RCHO,酮：RCOR,4,普通命名法：,-甲基戊醛-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛,甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮 乙酰苯(苯乙酮),5,系统命名法：,选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端开始编号。,含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。,2-丁烯醛,2-戊酮,丁醛,丁炔二醛,6,芳香族醛酮，苯基作取代基：,苯乙醛,苯乙酮,-苯基丙烯醛,7,羰基的结构:,sp2,平面构型，对试剂进攻阻碍小。
2、,8,三.醛酮的反应,亲核加成,氧 化,还 原,歧 化,-H的活性,酮式与烯醇式互变,羟醛缩合,卤化,9,1、加成反应,(1)与醇的加成反应,半缩醛(酮）,缩醛(酮）,反应机理：,10,例：,缩醛、酮在稀酸中水解为原来的醛和酮。,有机合成中用于保护羰基或保护羟基。,11,例1：,解：,从,制备,12,例2：,解：,13,解：,例3：从甘油合成,14,(2)与饱和亚硫酸氢钠的加成反应,进攻试剂是亚硫酸根负离子：,适用范围：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮,-羟基磺酸钠,15,加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：,提纯醛和酮,16,12,23,6,一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序：,产
3、率（1h,%）,89,36,56,17,(3)与氨衍生物的加成反应,羟胺 肟,肼 腙,18,氨基脲 缩氨脲,伯胺 席夫碱（取代基为芳基）,2,4-二硝基苯肼 2,4-二硝基苯腙,19,例：,三氯乙醛肟,丙酮肟,+,用途：鉴别醛和酮,注意：一般在弱酸性溶液中进行（pH=56）,机理：加成消去反应,20,(4)与氢氰酸的加成反应,-羟基腈,例：,实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4 h内只有一半原料起反 应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分 钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸 存在下，放几星期也不起反应。,21,反应机理：,碱对反应有催化作用,+,+,+,+,+,22,空间效应对HCN加
4、成反应的影响：,电子效应对HCN加成反应的影响：,适用范围：醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮,23,(5)与格利雅试剂的加成反应,用于醇的制备：,+,24,例如：2-丁醇的合成：,3-甲基-3-己醇的合成：,+,+,25,+,注意：当酮分子中与羰基相连的两个烃基及格利雅试剂中 烃基的体积都很大时，加成产物的产量降低或不起 加成反应。而用有机锂化合物仍能得到加成产物。,+,80%,+,30%,81%,26,2、-氢的反应,R-CH2-Y,R-CH-Y+H+,（1）-氢活性,丙酮 环己酮 苯乙酮,pKa,20.0 17.0 16.0,-H都具有酸性，可形成碳负离子，作为亲核试剂而发生亲核取代反应
5、。,27,酮烯醇平衡,烯醇式 0.01%,烯醇式 8%,酮式 92%,28,(2)-氢的卤代反应,氯乙醛,溴代丙酮,反应机理：碱催化：,+,+,+,慢,快,29,酸催化：,+,+,+,+,快,慢,快,快,30,卤仿反应：,+,碘仿是黄色固体，碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。,可以发生碘仿反应的化合物有：,卤仿反应也可用于合成：,+,31,(3)羟醛缩合反应,醛的羟醛缩合：,+,定义：有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟 基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。,32,碱催化下的反应机理：,+,+,碳负离子,烯醇盐负离子,+,+,33,例1:,例2:,例4:,四种产物,+,+,（合成上无制备价值
6、）,羟甲基化,例3：,+,34,酸催化下的反应机理：,烯醇式,+,注意：-羟基醛加热时，容易失水生成,-不饱和醛：,35,例:,例：,+,肉桂醛,对于原料碳原子数少于7的醛，一般首先得到-羟基醛，接着在加热情况下才脱水生成,-不饱和醛。庚醛以上的醛在碱性溶液中缩合只能得到,-不饱和醛。,36,酮的羟醛缩合：,注意：二羰基化合物起分子内的缩合反应，生成环状化 合物，可用于5-7元环的化合物的合成。,37,例：,解：,38,练习：写出下列反应的机理,解：,39,醛和酮的羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：,定义：两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交 叉的羟醛缩合反应。,一种醛或酮有-H，另一种醛或酮
7、无-H,例1：,+,例2：,+,40,（主）,+,例4：,混合物,例3：,+,41,常用强碱：（i-C3H7)2NLi 二异丙基氨锂（LDA）,+,LDA,例：制备 6-羟基-4-壬酮,解:,42,(1)还原反应,3、氧化和还原反应,还原剂：B2H6,NaBH4,LiH,LiAlH4,43,沃尔夫-开息纳尔-还原法,醛、酮和肼反应生成的腙在氢氧化钾或乙醇钠作用下分解放出氮气而生成烃：,肼 腙,例1：,黄鸣龙,例2：,44,克莱门森(Clemmensen)还原法,醛、酮在锌汞齐和浓盐酸的作用下，羰基被还原为亚甲基,合成中的应用：,例1：正丁基苯的合成,+,45,（2）坎尼扎罗(Cannizzar
8、o)反应（歧化反应）,定义：没有-H的醛在浓碱溶液中，一分子氧化成 羧酸，另一分子还原成伯醇的反应。,+,+,+,46,交叉的Cannizzaro反应：,例1：,例2：,+,+,注意：甲醛总是还原剂,+,+,47,例：季戊四醇的合成,48,+,+,+,+,(3)氧化反应,a.醛的氧化,托伦（Tollen）,银镜反应：区别醛和酮,醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,Ag2O等,49,b.酮的氧化,例：,酮难氧化；遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。,50,四.醛酮的制备,1.醇的氧化和脱氢,51,2.芳烃的氧化,例：,52,3.Friedel-Crafts
9、反应,90%,91%,53,4.由 炔烃制备,5.由烯烃制备,54,练习：,解：,55,练习：从环戊二烯和丙酮合成,分析：,解：,56,练习：从3C以下原料合成,分析：,57,58,黄鸣龙 黄鸣龙1898年8月6日出生于江苏省扬州市，不幸于1979年7月1日逝世。早年留学瑞士和德国，1924年获柏林大学博士学位。1952年回国，历任中国科学理化部委员，国际四面体杂志名誉编辑，全国药理学会副理事长，中国化学会理事等。黄鸣龙的一生是为科学事业艰苦奋斗的一生。他发表的论文近80篇，综述和专论近40篇。主要的科研成就概述如下：（1）山道年一类物立体化学的研究:黄鸣龙最初从事植物化学研究，他博士论文题为
10、植物成分的基本化学转变。稍后，开展延胡素和细辛的研究。其中，延胡索乙素现已在临床上广泛应用。,附录：,59,1938年，他在与lnhoffen研究用胆固醇改造合成雌性激素时，发现了双烯酚的移位反应。在此基础上，他随后从事山道年一类物的立体化学研究，发现了变质山道年在酸碱作用下，其相对构型可成圈地互相转变，这一发现，轰动了当时的国际有机界。各国学者根据他所解决山道年及其一类物的相对构型，相继推定了山道年一类物的绝对构型。（2）改良的凯惜纳-乌尔夫还原法:1946年，黄鸣龙在美国哈佛大学工作时，在做凯惜纳-乌尔夫还原反应时，出现了意外的情况（漏气），但并未弃之不顾，而是照样研究下去，结果得到出乎意
11、外的好产率。于是他仔细地分析原因，并经多次试验后总结如下：,60,在将醛类或酮类的羧基还原成亚甲基时，把醛类或酮类与NaOH 或KOH，85%（有时可用50%）水合肼及双缩乙二醇或三缩乙二醇同置于圆底烧瓶中回流3-4小时便告完成。这一方法避免了凯惜纳-乌尔夫还原法要使用封管和金属钠以用难于制备和价值昂贵的无水肼的缺点，产率大大提高。因此，黄鸣龙改良的凯惜纳-乌尔夫还原法地国际上应用广泛，并写入各国有机化学教科书中，简称黄鸣龙还原法。后来，他经常以此为例，向青年科技人员说明做实验一定要认真观察实验现象，并一再强调在反应中，出现了异常现象应尽可能地将反应结果弄明白这一实事求是、坚持真理的科学态度。,61,（3）甾体激素的合成和有关反应的研究:1958年，黄鸣龙等利用薯蓣皂为原料以七步合成了可的松，使我国的可的松合成跨进了世界先进行列。黄鸣龙对口服避孕药的结构研究和合成也作出了贡献。其中，甲地孕酮用口服避孕药不仅在我国是首创，在英国也被用作口服避孕药。,返回,
