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1、期末总复习,现代分析检测技术,第二章 电化学分析法,一、电极分类：1.指示电极和工作电极：在电化学测量过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极称为指示电极。如有较大电流通过，溶液主体浓度发生显著变化的电极称为工作电极。2.参比电极：在电化学测量过程中，具有恒定电位的电极称为参比电极。3.辅助电极或对电极：辅助电极(对电极)与工作电极形成通路，它只提供电子传递的场所。,参比电极,电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称之为参比电极。理想的参比电极为：（1）电极反应可逆，符合Nernst方程（2）电势不随时间变化（3）微小电流流过时，能迅速恢复原状（4）温度影响小常见参比电极：饱和甘汞电极，Ag
2、/AgCl参比电极,第二章 电化学分析法,二、pH计：使用方法？矫正：测量,第二章 电化学分析法,二、pH计：石英和玻璃都有硅氧键结构，为什么只有玻璃能制成pH 玻璃电极？石英是纯的SiO2，它没有可供离子交换的电荷点，所以没有响应离子的功能当加入碱金属的氧化物成为玻璃后，部分硅氧键断裂，生成固定的带负电荷的骨架，形成载体，抗衡离子H可以在其中活动。,第二章 电化学分析法,三、电池表示方式,发生氧化反应的一极(负极)写在左边，发生还原反应（正极）的写在右边。电池组成的每一个接界面用单竖线“”隔开，两种溶液通过盐桥连接，用双竖线“”表示。电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓度，如有气体应注明压力
3、、温度 Danill电池表示为(-)ZnZnSO4(1)CuSO4(2)Cu（+）,第三章光学分析法引论,一、根据光谱表现形式的不同，可分为原子光谱：由原子内层或外层能级的变化产生，表现为线状光谱分子光谱：由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生，带状光谱二、光源紫外光源：主要是氢灯和氘灯（200400 nm）可见光源：钨丝灯和氙灯（400800 nm）红外光源：能斯特灯、硅碳棒,第三章光学分析法引论,三、单色器：计算例题1：某光栅光谱仪，光栅刻数为600条/mm，光栅面积是5 cm 5 cm，试问一级光谱中波长为3100.3埃和3100.6埃的双线是否能分开？R=nN=1 600 50=3
4、0000=/R=1/2（3100.30+3100.66）/30000=0.103 埃能被分开。,第三章光学分析法引论,三、单色器：计算例题2：某有一每毫米1200 条刻线的光栅，其宽度为5 cm，在一级光谱中，该光栅的分辨率为多少？要将一级光谱中742.2 nm和742.4 nm两条光谱线分开，则需多少刻线的光栅？R=nN=1(5101200)=60,000N=R/n=3711/1=3711 条,第四章 原子发射光谱法,一、电感耦合等离子体（ICP）光源主要包括高频发生器，等离子矩管，进样系统三部分。等离子焰矩外管像火焰，但它不是化学燃烧火焰而是气体放电；适用于溶液的定量分析。应用举例：1.血
5、清中的Zn和Cd：ICP-AES，可同时测定两元素，且检出限较低 2.矿石La、Ce、Pr、Nd、Sm：AES,可同时测定多种元素 3.废水中Fe、Mn、Al、Ni、Co、Cr：ICP-AES,可同时测定多种元素，检出限较好。,第四章 原子发射光谱法,二、定性分析,标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。,第五章 原子吸收光谱法,一、光源：空心阴极灯构造：待测元素作阴极，钨棒作阳极，内充低压惰性气体；二、原子化器：决定被测定元素的灵敏度、准确度火焰原子化器：石墨炉原子化器：石墨炉原子和法比火焰原子化法的原子化程度高，所以试样用量少。三、应用举例水中的As的测定：AAS,选
6、择性好，灵敏度高，操作简单。,第六章 紫外-可见吸收光谱法,一、有机化合物的电子光谱*：发生在近紫外线区 200nm 随着共扼体系的增大或杂原子的取代，max向长波移动;max104，是强吸收带。n*：发生在近紫外线区与可见光区之间，是生色团中的未成键孤对电子向*轨道跃迁。属于禁阻跃迁，max 100，是弱吸收带。：摩尔吸光系数,第六章 紫外-可见吸收光谱法,二、吸收曲线吸收曲线又称吸收光谱，是以 波长 为横坐标，以 吸光度 为纵坐标所描绘的曲线。三、朗伯比尔定律朗伯-比尔定律是分光光度法分析的基础,该定律的数学表达式为A-lgTbc。该定律成立的前提是：入射光是单色光；吸收发生在均匀的介质中
7、；吸收过程中，吸收物质互相不发生作用。,第六章 紫外-可见吸收光谱法,三、朗伯比尔定律溶液浓度对beer定律的影响：Beer定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用；假定只有在稀溶液(C 10-2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。,第六章 紫外-可见吸收光谱法,四、紫外-可见吸收光谱仪最常用的仪器：双光束分光光度计经过单色器单色化的光一分为二，一束通过参比溶液，另一束通过试样溶液。通过一次测量可能到试样溶液A。（可以抵消因光源的变化而产生的误差）,第六章
8、 紫外-可见吸收光谱法,五、试从原理和仪器上比较原子吸收分光光度法和紫外可见分光光度法的异同点。答：相同点：（1）均属于光吸收分析方法，且符合比尔定律；（2）仪器装置均由四部分组成（光源、试样器、单色器、检测及读数系统。不同点：（1）光源不同。分光光度法是分子吸收（宽带吸收），采用连续光源，原子吸收是锐线吸收（窄带吸收），采用锐线光源；（2）吸收池不同，且排列位置不同。分光光度法吸收池是比色皿，置于单色器之后，原子吸收法则为原子化器，置于单色器之前。,第八章 红外光谱法,一、红外光谱定性分析的基本依据是什么？简要叙述红外定性分析的过程。基本依据：红外对有机化合物的定性具有鲜明的特征性，因为每一
9、化合物都有特征的红外光谱，光谱带的数目、位置、形状、强度均随化合物及其聚集态的不同而不同。定性分析的过程：(1)试样的分离和精制；(2)了解试样有关的资料；(3)谱图解析；(4)与标准谱图对照；(5)联机检索。,第八章 红外光谱法,二、溴化钾压片制样有时会造成谱图基线倾斜，为什么？什么样的固体样品不适合采用溴化钾压片制样？答：(1)混合不均匀，固体样品在KBr中分散不好，颗粒较大，从而导致光散射。(2)液、气态样品；易腐蚀、易氧化样品；可以与KBr发生化学反应的样品；不易研磨均匀的高分子样品。,第八章 红外光谱法,三、多原子分子基本振动的理论数试说明：(1)乙烷；(2)乙烯；(3)乙炔各有多少
10、个振动自由度？四、红外光谱与拉曼光谱的比较 Raman适骨架，IR适端基（官能团）,对于由n个原子组成的分子：,线 形 分 子：振动自由度=3n-5,非线形分子：振动自由度=3n-6,第八章 红外光谱法,四、红外光谱与拉曼光谱的比较Raman适骨架，IR适端基Raman是散射光谱，IR是吸收光谱,第十章第十二章 色谱,一、色谱法：色谱法是利用物质在两相中的吸附和分配系数的微小差异达到分离的目的。二、概念：死时间：保留时间：调整保留时间：,第十章第十二章 色谱,三、色谱图定性依据：保留值；定量依据：峰高或峰面积,第十章第十二章 色谱,四、定量分析：峰面积归一化法、内标法、外标法峰面积归一化法：把
11、所有组分的含量之和按100%计算，当样品中所有的均能流出色谱柱，并在检测器上都能产生信号。Wi=fiAi/fiAi100%如果被分析样品的组份是同系物，校正因子相近可直接用峰面积求出组份的百分含量。如果被分析样品的组份不是同系物，则要知道每种组份的相对校正因子。,第十章第十二章 色谱,例题1：分析乙苯及二甲苯三个异构体的样品，用归一化法定量结果如下，用归一化法求出乙苯的百分含量。（27.15%）,第十章第十二章 色谱,例题2：已知在混合酚试样中仅含有苯酚、邻甲酚、间甲酚和对甲酚四种组分。经乙酰化处理后，测得色谱图。图上各组分的校正因子分别如下。用归一化法求出苯酚的百分含量。（A=h W1/2
12、12.7%）,第十章第十二章 色谱,五、气相色谱（GC）,常用检测器：TCD：热导检测器普遍适用，可测无机成分，如有机溶剂中 微量水的测定FID：火焰离子化检测器有机化合物，如石油裂解气的分析FPD：火焰光度检测器含磷、硫化合物ECD：电子俘获检测器卤素、硝基等化合物，如含氯农药的测定,第十章第十二章 色谱,六、高效液相色谱（HPLC）,HPLC的类型：(1)正相色谱：固定相的极性大于流动相的极性；结构相近组分，极性小的组分先出柱，极性大的组分后出柱。适用范围：适用于分离油溶性或水溶性的极性或强极性化 合物、糖类等。(2)反相色谱：流动相的极性大于固定相的极性；极性大的组分先出柱，极性小的组分
13、后出柱。适用范围：非极性中等极性组分（用于HPLC 80%）,第十章第十二章 色谱,(3)离子对色谱：适用于有机酸、有机碱特别是强酸强碱的分析。(4)离子交换色谱：主要用于分离离子型化合物(5)离子色谱：分离混合阴离子的最有效方法(6)液固（吸附）色谱法：主要用于中等分子量的油溶性样品如油品、脂肪、芳烃等；不同极性取代基的化合物；结构异构体和几何异构体混合物的分离。(7)体积排阻色谱法：以多孔凝胶为固定相，利用精确控制的凝胶孔径，使样品中不同分子大小的组分得以分离。用于分离分子大小差大于10%的样品。思考题：俄国植物学家茨维特在研究植物色素的成分时采用的色谱分离方法属于哪种色谱分离模式？,第十
14、章第十二章 色谱,六、高效液相色谱（HPLC）,2.仪器组成：高压输液系统：梯度洗脱：即程序控制流动相的组成，使在整个分离过程中，溶剂强度按照特定的变化规律增加。类似于GC中的程序升温，但是改变的不是温度，而是流动相的组成和极性。,高压输液系统,进样系统,分离系统,检测系统,记录系统,第十章第十二章 色谱,六、高效液相色谱（HPLC）,2.仪器组成：进样系统：自动进样器或手动进样器（进样器配合六通阀进样）分离系统：样品在色谱柱中得到分离,高压输液系统,进样系统,分离系统,检测系统,记录系统,第十章第十二章 色谱,六、高效液相色谱（HPLC）检测系统：UV-VIS检测器：专属性,浓度敏感型,稳定
15、性好,可进行梯度分析；只能检测有紫外吸收的物质荧光检测：选择性检测器，只能检测发出荧光的物质电化学检测器：用于可以被氧化或还原的化合物；不能采用梯度洗脱折光指数检测器：通用型检测器，但灵敏度低；梯度洗脱是不可能的!,第十三章 毛细管电泳,一、分离过程,电场作用下，毛细管柱中出现：电泳现象和电渗流现象。,带电粒子的迁移速度=电泳+电渗流；两种速度的矢量和。正离子：两种效应的运动方向一致，在负极最先流出；中性粒子无电泳现象，受电渗流影响，在阳离子后流出；阴离子：两种效应的运动方向相反。电泳流速度与电渗流速度相等，方向相反时，离子无法从毛细管柱中流出驱动力：电泳和电渗,第十三章 毛细管电泳,二、仪器
16、进样方式：压差进样和电动进样分离系统：毛细管色谱的色谱柱前需要采取分流装置（由于毛细管色谱柱对试样负载量很小）；柱后采用“尾吹”装置（由于柱后流出物的流速太慢）。,第十三章 毛细管电泳,三、特点,1.仪器简单、易自动化2.分析速度快、分离效率高3.操作方便、消耗少4.应用范围极广思考：与HPLC相比，最大的优势是什么？,第十三章 毛细管电泳,四、分离模式,1 毛细管区带电泳：不能分离中性物质。2 胶束电动色谱：使毛细管电泳不仅能分离离子化合物，而且还能分离中性化合物 3 毛细管凝胶电泳 4 毛细管等速电泳 5 毛细管等电聚焦 6 毛细管电色谱,第十四章 质谱法（MS）,一、概念质谱法是通过测定
17、被测样品离子的质荷比进行分析的一种分析方法。二、作用从质谱图上可获得物质的相对分子质量；根据质谱图峰的位置，可以进行定性和结构分析；根据峰的强度，可以进行定量分析。,第十四章 质谱法（MS）,一、概念质谱法是通过测定被测样品离子的质荷比进行分析的一种分析方法。二、质谱图从质谱图上可获得物质的相对分子质量；根据质谱图峰的位置，可以进行定性和结构分析；根据峰的强度，可以进行定量分析。,为什么在高真空条件下工作？(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。(4)影响灵敏度。,.,三、质谱仪与质谱分析原理,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,高真空系统（10-410-6 Pa),第十五章 样品前处理技术,重点：固相萃取技术思考题：与传统的液-液萃取相比，固相萃取的优势有哪些？省时，平均缩短2/3；(2)省耗，节约溶剂和试剂，减少有机废物产生；(3)回收率更高；(4)改善重现性，无交叉污染；(5)样品处理简单，无乳化现象；(6)健康，对机体伤害小；(7)样品处理量增加，可自动化处理。,
