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1、钨酸铋光催化降解有机染料机理研究 论文题目:钨酸铋光催化降解有机染料机理的研究研究方向:功能材料培养单位:化学与化工学院硕士生:王丹导师:朱振峰教授刘辉副教授李顺禄高级工程师年月.:.钨酸铋光催化降解有机染料机理的研究摘要近几年,随着工业的快速发展,环境问题己成为人们最关注的问题之一。尤其是染料工业和印染工业的迅速发展,使排入水体中的染料品种和数量也日益增多。由于工业用染料基本上都是有机染料,这类染料毒性大、色度深、难降解,其排入水体后会对人类健康造成严重的威胁,因此人们开始研究处理染料废水的工艺方法。传统的处理方法如吸附法、生物氧化法等处理效果差,不能达到完全处理的目的。自被用作电极光催化分
2、解水的实验成功以后,近几年,大量的研究都集中在光催化氧化技术处理染料废水方面。在目前研究的光催化剂中,由于其合适的价带和良好的性能己被认为是能有效光催化降解有机染料的可见光型催化剂。该论文以硝酸铋和钨酸钠为原料,在柠檬酸和的辅助作用下用传统水热法成功地制备了具有光催化性能的中空结构的纳米微球。并以该纳米微球为光催化剂,在可见光氙灯的照射下,光催化降解不同浓度的罗丹明淝和不同值的甲基橙溶液。并研究这两种染料的降解过程和降解中间产物,最终分析其降解机理。粉体表征和测试过程中,我们用射线衍射】、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、紫外可见漫反射光谱.观察所制备的纳米粉体的结构特征及其形貌,同时对其光学性
3、能也进行了分析。除此之外,还通过.、高效液相色谱肌、色质联用.对两种有机染料的降解过程和降解中间产物进行了相关分析,根据这些分析结果提出了罗丹明岫和甲基橙溶液的光催化降解机理。实验和分析结果表明:用水热法制备的纳米微球是正交晶系的,且其结晶性比较好,纯度高,形貌比较均一。扫描电镜图和透射电镜图显示所制备的微球是由大量长度大约为 的纳米片堆积而成的中空结构。其选区电子衍射图片显示该微球是单晶的。用上步制备的纳米粉体为光催化剂降解不同浓度 /,/,/的溶液。结果表明:光照可以使溶液发生不同程度的光降解,溶液浓度越大,降解时间越长。综合三种图谱分析其光降解过程显示:溶液的光催化降解过程是脱乙基过程和
4、羟基化过程共同作用的结果,溶液浓度的大小直接影响这两种作用的主次地位。溶液的光降解是一个很复杂的过程,首先是苯环外各基团的脱离,接着苯环逐渐裂解,最终使其分解为大量小分子物质。同样用光催化降解不同值,条件下的甲基橙溶液。分析结果表明:甲基橙溶液的光降解速率与其成反比。甲基橙是典型的偶氮染料,其发色基团就是偶氮键一一的存在。在酸性条件下,甲基橙的偶氮键被破坏,由原来的偶氮结构变成了较易降解的对醌式结构。除此之外,酸性还可以影响光催化剂的结构和羟基?自由基的活性,故可以提高甲基橙的光降解效率。综合分析结果表明:甲基橙的光降解主要是?进攻苯环的过程,最终使其降解为无色、无毒、无害的小分子物质。关键词
5、:钨酸铋,有机染料,罗丹明,甲基橙,光催化降解,机理 .,. . ., . . .,扭. 似 .,. ,?, , , ,.,. :, , , . ./, /, /.,.:?,. :, .,.,一一. , ., ?,.,?, .:, , , ,目录摘要?.绪论.引言?。.染料概述及染料废水的排放现状、特点和危害?.染料概述.染料废水的排放现状?.染料废水的特点和危害.染料废水的处理方法.物理化学法?.生物法?一.光催化氧化法?.半导体光催化氧化机理及研究现状.半导体光催化氧化机理?.半导体光催化的研究现状.可见光型光催化剂的研究进展?.离子掺杂光催化剂.复合半导体光催化剂?.染料敏化半导体光催化
6、剂.新型窄带半导体光催化剂.光催化技术的研究现状及其在有机染料废水方面的应用.光催化技术的研究现状?.光催化技术在有机染料废水方面的应用?.本课题的研究目的、意义、研究内容及创新点?.研究目的及意义?一.研究内容及创新点?.半导体光催化剂的合成与表征?.引言?.实验部分.实验试剂和仪器?.半导体光催化剂的合成?.分析与表征?.结果与讨论?.物相结构分析.形貌分析 .紫外可见光谱分析.本章小结可见光下光催化降解机理研究?.引言?.实验部分.实验试剂和仪器?.光催化实验过程?。.分析和测试?.结果与讨论.罗丹明降解机理分析.本章小结?.可见光下光催化降解机理研究.引言?.实验部分.实验试剂和仪器.
7、光催化实验过程.分析和测试.结果与讨论.甲基橙降解机理分析.本章小结结论?.致射?一参考文献?.原创性声明及关于学位论文使用授权的声明?.钨酸铋光催化降解有机染料机理的研究绪论.引言随着工业的发展,生态环境日益被破坏,因此如何解决这些环境问题也成为了人们的当务之急。最近几年,随着染料工业和纺织工业的不断发展,染料废水对环境造成的压力越来越大。尤其是有机化合物的不断增多,使排入河流和水体中的污染物的种类和数量也逐渐增大,也进一步加重了其污染程度。因有机染料成分复杂、可生化性差、难降解,故给工业废水的常规处理造成一定的难度,因此,如何处理有机染料废水成为当前水污染处理行业的焦点和难点。传统废水处理
8、工艺中采用的活性碳吸附脱色、膜分离及絮凝沉淀法等在处理染料废水时处理效果差,并且伴有二次污染的发生。因此,研究并发展新型高效的染料废水处理技术是目前的重中之重。近年来,具有光催化活性的半导体的光催化技术在降解有机污染物方面的研究越来越多。光催化技术是氧化技术的优化,该项技术最突出的优点就是能克服传统的氧化技术耗能,操作复杂并且氧化不彻底的缺点,最终将有机污染物降解为污染程度小甚至无污染的小分子物质。许多难降解的有机污染物用该方法处理后污染程度大幅度降低,并无二次污染。故其在处理有机成分复杂的难降解染料废水方面有着不可估量的现实意义。因而近几年,用光催化氧化技术来处理各种难降解的有机染料废水已成
9、为人们研究的重点问题。至今为止,研究最多的半导体光催化剂是,但由于的禁带宽度比较大,只对紫外光区有响应,这就造成对太阳光的利用效率特别低。故其还不能完全用在光催化降解有机污染物方面。为了研制性能更优越的半导体光催化剂,人们已经从多方面进行研究,除了对一些光催化材料进行改性之外,还一直在探索在可见光区有光催化活性的半导体光催化剂。随着人们研究的不断深入,最近几年,研究人员意识到只研究光催化剂的制备和光催化性能的研究对于有机污染物的降解来说是远远不足的。因此他们开始着眼于污染物本身的结构特征和其在光催化过程中的结构变化,即就是污染物的光催化降解机理的研究。通过该项研究的不断深入,人们在该方面的研究
10、也有了一定程度的新突破。这对于有机污染物的降解是十分有利的,尤其是在缓解环境压力方面。在目前的研究范围内,人们在有机染料光催化降解方面所用到的光催化剂大多都是在可见光区具有光催化活性的窄禁带半导体材料。用到的染料主要有罗丹明、亚甲基蓝和甲基橙等,除此之外还有其他难降解的有机污染物,特别是可生化性差的有机污染物。研究过程中所用到的测试手段主要有.光谱、色质联用仪等。通过紫外.可见.吸收光谱可确定有机染料的共轭体系,生色基团和芳香性等结构特征,并可由其谱峰的变化情况确定染料的结构变化情况。高效液相色谱可以用来分离光催化陕西科技大学硕士学位论文降解过程中多种不同的中间产物,而液相色谱.质谱联用则是用
11、来是识别被分离开的物质的,根据该分析结果我们可以得到有机染料分子降解中间产物、降解过程和降解机理。.染料概述及染料废水的排放现状、特点和危害.染料概述染料是指能使其他物质着色的一类有色物质。这些物质大多数都是可溶性的,它们可以直接或间接通过某些媒介物质与纤维发生作用从而附着在目标物上,它主要被用于纺织物的染色和印花。人们平时生活中所用到的生活必需品都与染料密切相关,比如衣服、食品、化妆品、油漆等都需要染色物质。人们的生存环境离不开染料。染料工业属于精细化工的范畴,经过加工生产后将其主要用于印染行业。染料工业发展至今已有一百多年的历史。上世纪末,染料工业在国民经济的带动下发展迅速,取得了前所未有
12、的成果。至今为止,人们用到的染料除天然的无机染料外,大多都是有机染料。无机染料污染小,对人身体伤害也不大,但其在应用方面也有一定的局限性。有机染料在印染和染料工业中应用最为广泛,但其成分复杂,尤其是人造有机染料。人造有机染料是通过复杂的化学工艺合成的,在其合成过程中,同时会产生有毒有害的中间体,这些中间体排放到水体中会对水体的生态平衡造成严重的威胁。.染料废水的排放现状上世纪年代,人民的生活水平在经济的快速发展下不断提高,生活垃圾也随之增多,这就造成环境污染程度越来越严重。工业废水和生活污水的任意排放已成为环境界近几年来面临的最大问题。其中工业废水成为水污染中最主要的污染源。而在近几年,随着染
13、料工业的飞速发展又使染料废水成为工业废水的主要来源。在染料生产过程中,一部分染料必然会由于很多种原因被浪费掉,而这些染料最终都会随着雨水进入水体对水环境造成污染,有些会直接随着生产废水排入水体中。不管是何种方式,最终都会对水环境造成严重的污染。据调查,这种生产废水已经成为目前污染程度最严重的废水之一。而在这些排入水体中的染料中,绝大部分都是有机染料。这些染料的排入不仅影响了人们的正常生活如视觉和味觉,更重要的是对人体健康造成潜在的影响。.染料废水的特点和危害近几年,随着各种工业特别是染料工业的不断发展,染料的种类也多种多样。除了生产方法不断改进以外,产品成分也从一定程度上发生了很大的改变。合成
14、纤维已经成为现代人们生活的主流,随着这种产品的不断增多各种人工合成染料也不断增加,这就必然导致其生产过程中排放的废水水质也处于不断地变化之中。一般而言,天然产品生钨酸铋光催化降解有机染料机理的研究产过程中排放的废水水质较稳定,可生化性较好,人工合成产品生产过程中排放的废水水质变化大,可生化性较差。染料废水主要有以下几个特点:、成分复杂,排入水体中的染料废水大多都是有机成分,由于有机物的种类繁多,结构复杂,这就必然造成其排入水体后同时也造成复杂的水体成分,并对水体中的微生物的正常生存造成严重的威胁;、水质变化大,这种生产废水的排入不只是染料废水,同时还含有其它种类的生产废水和部分生活污水,故水体
15、成分会很复杂,必然会造成其水质的不断变化;、值变化大,由于染料生产过程中的生产工艺不同,因此所需要的值也就会不同,就必然会造成废水中值经常处于变化中;、有毒有害物质多,不仅含有硝基、氨基、氰基等毒性大的化合物,而且还含有各种有毒有害的重金属元素。染料废水会影响水生生态系统的多样性,其排入水体后会迅速消耗水体中的溶解氧,使水体中溶解氧严重短缺。除此之外,还能提高水体中的总磷和总氮的含量,这些元素的排入会使水体富营养化,水体富营养化的结果是使藻类等水生植物大量繁殖。这些水生植物生存过程中需要消耗水体中的溶解氧,使水体严重缺氧,最终也会使水体腐臭,影响人们的正常生活。.染料废水的处理方法目前,国内处
16、理染料废水主要采用的是以生物处理法为主,物理法和化学法为辅的处理技术。染料工业和纺织工业的发展同时也带动了其生产技术的不断进步,一部分人工合成的有机染料和染料助剂等可生化性差的有机物大量排入到水体中造成了水体的严重污染,要除去水体中的这些污染物,必须使其排入水体后能够很快降解掉。而现有的废水处理技术则很难使这些有机物完全分解。鉴于以上原因,最近几年,国内外都开展了一些关于有机染料废水处理方面的研究,并提出了一些处理有机染料废水的新型技术。其中最具有代表性的有物理化学法、生物法和化学氧化法等。下面分别从这三个方面进行介绍。.物理化学法物理化学法包括吸附法,混凝法,氧化法和电解法。吸附法是物理处理
17、法中应用最多的方法,吸附法主要有活性炭吸附、生物活性炭吸附、粉煤灰吸附、硅藻土吸附等。目前,国内外使用最多的主要是活性炭吸附法,该法可以有效地吸附并除去水中溶解性有机物,但对不溶性有机物的去除效率不高,因此该方法只适用于对水溶性染料的去除。混凝法是用各种混凝剂主要有铝盐和铁盐进行处理的一种方法,最常用有混凝沉淀法和混凝气浮法。该方法与活性炭吸附法相比对不溶性的有机物具有很好的处理效果。陕西科技大学硕士学位论文相反其对水溶性的染料的处理效果却不是很佳。氧化法也是很常用的一种处理技术,其中最常用的氧化剂是臭氧,臭氧的脱色效果极好,对多数染料都具有脱色效果。其缺陷就是对有些不溶性染料脱色效果极差。电
18、解法是一种化学处理方法,但该法只能用于酸性染料废水的处理。.生物法生物处理方法是上世纪人们常用的处理染料废水的方法。生物法是利用微生物新陈代谢的特点,吸附、氧化、分解废水中有机物,并最终使其降解为无机物的特点来净化废水的方法。生物法是处理染料废水中应用最最广泛的处理技术,这种方法最突出的优点就是运行成本低,对环境的危害程度小。根据微生物在降解过程中需要氧和不需要氧的条件可以将生物处理法分为好氧生物处理和厌氧生物处理两种。好氧生物处理法主要是利用好氧微生物在有氧条件下将有机物降解为无机物的处理方法。用该方法处理后的染料废水生化需氧量去除效率很好,但是对色度和化学需氧量的去除率不高【。相反,厌氧生
19、物处理法是指利用厌氧微生物的无氧呼吸在没有游离氧的情况下的呼吸方式将有机物降解为无机物的处理方法。该方法与好氧生物处理法相比最大的优点就是成本低,处理效果好。它不仅可以提高有机污染物的可生化性,同时还对结构比较复杂的有机物具有一定的去除效率。在实际处理过程中,好氧处理和厌氧处理法的单独使用都不能达到完全降解的效果,人们就开始试着将这两种方法结合起来使用,结果发现处理效果明显高于单独使用时的效果,因此就出现了好氧.厌氧处理工艺。该方法主要是将染料废水先进行厌氧处理,继而再进行好氧处理的方法。厌氧处理过程主要是将难溶性的大分子有机物转化成可溶性的小分子物质,同时还可以将难生物降解的有机物质转化成易
20、生物降解的物质,这对后续的好氧处理是十分有利的,最终可以实现染料的完全降解【】。.光催化氧化法光催化氧化法是目前新兴的也是应用最广的化学氧化法。光催化氧化法作为一种新技术,对染料废水具有很好的处理效果,大量实验已证明大多数有毒污染物可被光催化降解为无毒无害的物质【。常用的光催化剂剂有、等无机试剂,近几年主要以半导体光催化材料为主要研究对象。光催化氧化是以半导体能带结构和能带间的电子的跃迁为依托的,半导体的能带结构是由最上面的价带和最下面的导带组成的,价带和导带之间的能带差称为禁带宽度。在光照光能量等于或大于禁带宽度条件下,半导体价带和导带上的电子就会被激活,当能量足够大时,价带上的电子就会跃迁
21、到导带上,失去电子的价带上就会形成空穴。电子和空穴的同时存在可以使半导体内部形成电子.空穴对。跃迁到导带上的电子具有很强的还原性,价带上形成的空穴具有很强的钨酸铋光催化降解有机染料机理的研究氧化性。这种强的氧化剂和还原剂的存在可以使吸附在半导体光催化剂表面的物质发生一系列氧化还原反应,同时还可以使大多数金属离子和难降解的有机物降解。最终使其转化成、及其它粒子,从而达到去除污染物的目的【,最终减小了对环境的危害程度【。经综合比较和分析可知,光催化降解技术具有其他降解技术所不具备的优点,故其已经被染料废水处理行业所应用。.半导体光催化氧化机理及研究现状.半导体光催化氧化机理图半导体的光催化机理示意
22、图 .图.是半导体光催化剂受到光照时由于价带和导带之间能级的变化所形成的电子和空穴的过程示意图。半导体的能带结构决定了半导体可以作为光催化材料来光催化降解各种难降解的污染物。半导体的能带间存在不连续区域,这就导致由光激发半导体粒子所形成的光生电子.空穴对寿命相对较长,这些电子.空穴对经由禁带与吸附于半导体表面的物种之间发生电荷转移【。光生电子和空穴生成之后不会很快发挥其应有的氧化还原性,而会经历输运和复合两个过程,而且这两个过程是一个相互竞争的过程。电子和空穴的输运可以使其与半导体表面吸附的化合物发生电荷转移,从而使其发挥原有的氧化还原能力,最终使吸附在半导体上的有机物降解为污染程度较小的无机
23、物。有机物的预先吸附有助于电荷的转移【】。相比而言,电子和空穴的复合却会使其失去原有的氧化还原能力,这就大大地降低了半导体光催化剂的降解效率。因此,防止电子.空穴对的复合是很有必要的。目前为止,防止电子.空穴对复合的有效方法是通过加入合适的俘获剂来捕获其中的一个,这样就可以有效地分离由于电子跃迁而产生的电子和空穴,陕西科技大学硕士学位论文并保持其原有的氧化还原能力,从而促进氧化还原反应的有效进行。光催化剂的种类和性能是影响半导体光催化剂有效降解有机污染物最重要的因素之一。到目前为止,使用寿命长且具有良好的光催化性能的半导体光催化剂一直在探索过程中。通常用作光催化剂的半导体一般都不能达到这种效果
24、。半导体光催化剂经光照后产生的光生空穴可以与水分子作用生成具有强氧化性的羟基自由基,其对光催化降解起决定性的作用。半导体光催化剂的氧化机理与材料的结构密切相关,下面以为例来进行举例说明。半导体的禁带宽度. 决定了其只对紫外光区有响应。由于的最大吸收波长在.处,故要使其价带中的电子跃迁到导带形成氧化还原性的电子.空穴对,就必须是入射光的波长大于. 。由于能带的不连续性,电子和空穴的寿命比较长,在电场的作用下电子和空穴发生分离并迁移到粒子表面的不同位置与吸附在半导体光催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应。半导体颗粒在紫外光激发下产生的空穴和电子在半导体内部或表面的光催化反应主要包含以下几个过程【
25、】:枷一。一?一?。一。?。?。一降解产物在该过程中形成的?自由基具有很强的氧化性,其能够使大量的有机物降解,最终降低其对环境的危害程度。.半导体光催化的研究现状自半导体作为电极光解水的实验成功以后,半导体纳米材料光催化氧化技术成为人们研究的重点并且逐渐向更深层次发展。现阶段该技术已被广泛应用于光催化法处理有机无机废水方面并取得了前所未有的结果。在实际应用中,型半导体材料成为降解各种环境污染物的最受关注的材料,常用的有、等】。其中的不稳定性会降低该材料的光催化性能,有的甚至使该催化剂失去原有的光催化性能【】。而氧化铁因自身的一些缺陷使其在光催化领域逐渐失去应用价值。与这些材料相比, 具有高化学
26、稳定性、难溶且具有较大的禁带宽度,所以很快就被人们发现并投入使用。最近几年,随着研究的进一步深入,关于光催化降解的机理的研究越来越多】。但是,也有其自身的缺陷,它的禁带宽度决定其对太阳钨酸铋光催化降解有机染料机理的研究光的利用率很低。因此,为了提高半导体光催化材料的光催化活性,目前最热门的研究是通过各种方法对半导体光催化剂进行改性以提高其光利用效率。目前,半导体光催化剂的改性主要采用以下几种方法:非金属元素的掺杂,金属离子的掺杂,稀土元素的掺杂、染料敏化半导体光催化剂等。除此之外,人们也已经开始着手研究开发新型光催化剂,这些光催化剂的主要特点是禁带宽度比较小,在可见光的照射下就能生成具有氧化还
27、原能力的电子.空穴对。物理合成法和化学合成法是目前应用最多的制备纳米材料的方法。其中物理方法简单无污染,成本低,最常用的是冷凝法和球磨法。而化学法反应快且更容易得到超微粒子。溶胶.凝胶法【引、水热合成法【 、微乳液法是近几年迅速发展的化学合成法。相比而言,化学法比物理法更为简单有效,而物理过程复杂且易混入杂质。其中化学法中的水热合成法是目前实验室应用最广泛的制备纳米粉体的方法。水热法通常是在密闭的高压釜中进行的,反应物质主要是通过高温高压的反应环境溶解并重结晶形成新的物质。目前已经研究出了几种新的光催化剂【】,这些光催化材料都克服了禁带宽度大、光催化性能差的缺点。新型光催化剂的制备主要是通过以
28、下两种方式完成的:、对只在紫外光区有光催化活性的光催化材料进行改性窄化其带隙能使其在可见光区具有光催化活性;、通过改进材料的制备方法制备在可见光区有响应的新型光催化材料。人们对钙钛矿型复合氧化物【进行了大量的研究,目前为止,已经报道过的钙钛矿型光催化剂有、乃,挪】等。其禁带宽度的缩小可以促使其在可见光区具有光催化活性。杨秋华【】等人通过水热法在柠檬酸的辅助作用下成功地合成了对水溶性染料具有较好的光催化活性的,实验分析表明其具有很好的光催化活性。.可见光型光催化剂的研究进展宽带隙的半导体光催化剂仅对紫外光区有响应,而紫外光在所有的太阳光中只占到%左右,这就降低了其对太阳光的利用率【】。除此之外,
29、为了提高光催化剂的光催化活性,其吸收带会向能量低的方向移动。最重要的一点是,其电子和空穴容易复合,这也可以使其光催化效率降低。为了解决这一重要问题,人们通过各种掺杂来减小其带隙能,从而使其吸收带向波长更长的可见光区移动,这样就可以提高对太阳光的利用率。最近几年,人们在该方面做了大量的研究工作【,这样就可以使其在提高太阳光利用率的同时提高其光催化活性。因此改变光催化剂的结构特征使其在可见光区具有一定的光催化性能成为人们研究的重点。下面重点介绍几种高效率的窄禁带光催化剂。.离子掺杂光催化剂陕西科技大学硕士学位论文离子掺杂是指所掺杂的离子进入光催化剂的晶格里面并改变其原有的结构,最终达到改变其能带结
30、构和禁带宽度的目的,从而使光生电子和空穴都具有很强的氧化还原能力。其中离子的引入主要有两种方法:物理方法和化学方法。新离子的引入可以使该光催化剂的光催化活性得到一定程度的提高的方法。通常离子掺杂光催化剂按掺杂元素的不同可以分为以下三种:金属离子,方法是采用原子尺寸相近,电子结构相似的金属离子来取代中心原子例如的钛原子【,。这主要是通过引入新的能级从而改变电子的跃迁渠道,这有利于降低电子激发过程中所需要的能量,但是电子和空穴的能量不会被削减。除此之外,该类型的掺杂还可以增加电子和空穴的产率,并提高空穴和电子的氧化还原能力,从而可以提高离子掺杂光催化材料在可见光下的光催化活性;非金属元素的掺杂,这
31、些元素的掺杂同样也可以改变光催化剂的本身结构【郇,从而进一步影响电子.空穴对的产生。研究表明这种掺杂可以降低原有材料的带隙,从而使其在可见光区范围内具有光催化活性,提高其对太阳光的利用效率。金属离子和非金属元素共掺,此研究是试图通过共同掺杂,在半导体材料中引入多个杂质能级,这有利于电子的跃迁,产生更多的电子.空穴对,从而提高光催化剂的光催化活性。.复合半导体光催化剂复合半导体是指通过复合具有不同能带结构的半导体微粒,从而使宽带隙的半导体纳米颗粒受窄带隙纳米颗粒的敏化而降低其带隙能,这对于提高宽带隙半导体的光催化性能具有实际性的意义,同时还可以提高其对太阳能的利用率。复合半导体是一种多方面性能都
32、优于单一半导体的复合材料,它是由不同的物质通过一定的作用力而结合在一起的。这种结合可以改变原有材料的能级缺陷,从而进一步改变其微观结构,使其各方面的性能都发生很大的变化。硫化镉作为一种具有光学性能半导体材料,使其在光催化方面也有很广泛的应用。的禁带宽度为. ,其能有效利用可见光,提高太阳光的利用效率。由于其在可见光下有效应,故其对太阳光具有很高的利用效率。因此可以将其用于光催化领域来光催化降解难降解污染物。但也存在一些自身的缺点,其最大的缺点就是在有氧气存在的条件下,表面很容易发生氧化还原反应,故其应用起来很不稳定,这也就会对其光照下的光催化效率带来一定程度的影响。将与光稳定性比较好的复合形成
33、的.复合半导体是目前研究最多的复合体系。这两者的复合可以使的光生导带电子注入到的导带上,从而降低的带隙能,并能更有效地阻止电子.空穴对的复合,最终提高的光催化效率。复合半导体光催化剂的合成方法有很多,其中应用最多的有化学沉积法和溶胶混合法。.染料敏化半导体光催化剂钨酸铋光催化降解有机染料机理的研究光敏化的作用主要是降低半导体的禁带宽度,使其在可见光区有响应,即就是通过该方法可以提高半导体光催化剂对太阳光的利用率,进而提高其光催化效率。目前该方法最广泛的应用就是染料敏化二氧化钛光催化,染料敏化体系可以使体系对可见光的吸收利用率大幅度提高,扩宽了其在光电、光催化技术领域的应用范围。由于中国是染料生
34、产大国和纺织印染大国,这一方面的研究具有很特殊的意义。染料敏化半导体需要注意的一点就是染料敏化物质的激发态电位应该与原物质的导带电位保持一致,这样才能提高其光敏化效果。在光敏化方面,染料光敏化技术【】已成为目前研究最多的改善半导体光催化性能的手段。染料吸附,受光激发和电子的转移是染料敏化半导体的基本过程。.新型窄带半导体光催化剂在研究的众多半导体光催化剂中,多元氧化物是一种新型的窄禁带宽度的光催化材料。目前关于该类光催化材料的研究也逐渐增多。】等用水热法成功地制备了光催化性能良好的半导体光催化剂。丁建军【】等用研究出的铟酸盐半导体材料降解一定浓度的亚甲基蓝染料,实验发现:该半导体材料的光催化性
35、能很好。与此同时,其他一些窄禁带的光催化材料也在研究过程中。徐悦华【】等人通过表面复合的方法制备了复合半导体材料,实验表明,复合后的半导体在可见光区具有很好的吸收。除此之外,含铋光催化剂也是近几年的研究重点,如【、【】等。在这基础上,人们还进一步研究了这些材料在有机染料光催化降解方面的应用。通过研究发现这些光催化材料已经成为降解有机污染物的窄带且最有效的光催化剂。吴菊】等人研究了由纳米片组装成的巢状结构的在可见光下图.所示:./ . .梆峨】吣图.巢状的形成机理 仃.最近几年,关于的研究越来越多,而且不只局限于对该纳米粉体的合成方陕西科技大学硕士学位论文面,大多是发挥该半导体纳米材料的优越性能
36、,将其应用于光催化降解难降解的有机物方面。尤其是在难降解有机染料光催化降解机理方面已经越来越受到人们的重视。通过研究发现,在光照条件下,可以产生具有强氧化性的羟基自由基,该自由基的强氧化性可以将复杂的有机物氧化为大量小分子物质。.光催化技术的研究现状及其在有机染料废水方面的应用.光催化技术的研究现状光催化技术发展至今,不仅只用于水的光解方面。在环境污染严重的现代社会,光催化降解技术已经成为人们缓解环境压力的最有效的手段之一。尤其是在有机染料的光催化降解方面已经展开了广泛的研究。近几年,通过研究发现半导体光催化剂的光催化氧化技术可以迅速光催化降解多种难降解的有机化合物。目前,光催化技术主要用于以
37、下几个方面:、在无机物处理方面:一些无机污染物可以吸附在半导体光催化剂的表面,在光照射条件下,将其进行一定程度的转化。例如。最终可以转化为和;可以被转化为等。此外,半导体光催化剂还可以将某些高价的且有毒的重金属离子还原,最终降低其对环境的危害程度。、在有机污染物处理方面:在各行业高速发展的现代社会,废水中有机污染物的排放量逐年增加。经研究发现,半导体光催化氧化技术对这些物质的去除具有很好的效果。、在细菌和病毒的处理方面:在光照条件下,半导体光催化剂可杀灭水中的大肠杆菌。有机染料废水属于难治理的工业废水之一,这类废水排入水体后可以使水体中的、值增大,最重要的是有机有毒物质明显增加,使水体的可生化
38、性大大降低。这不仅对水体和环境质量造成一定程度的影响,而且还间接性的影响到人体的健康。因此,如何更有效地降解这类废水对以后更深层次的的研究具有很好的理论基础。目前,人们对处理有机染料废水的技术进行了更深层次的研究,研究发现具有光催化性能的纳米半导体在处理该类废水方面具有很好的效果。除了研究光催化降解效率以外,人们还开始着手研究有机染料在光催化降解过程中的降解中间产物及其降解过程,并由此推断出了其光催化降解机理。.光催化技术在有机染料废水方面的应用自年等光降解水中污染物的试验成功以后,很多研究者都相继进行了光催化技术降解难降解污染物的研究并且取得了较好的成果。近年来,人们在该方面的研究已经逐渐深
39、入到对有机染料的降解机理的研究。刘华俊【】等在酸性条件下用稀土掺杂的光催化降解一定浓度的罗丹明砒圆溶液,实验过程中所用的光源是的高压汞灯。通过实验可以发现,随着光照时间的延长,溶液颜色逐渐变淡,即钨酸铋光催化降解有机染料机理的研究其发生光降解。实验通过紫外.可见吸收光谱分析了该条件下溶液的降解过程,紫外.可见吸收曲线的变化情况表明在该条件下,的光催化降解是脱乙基作用和羟基化作用共同作用的结果。不同光照时间下的吸收曲线的最大吸收峰基本相同说明羟基化作用占据主要地位。在此基础上他们还通过高效液相色谱和电喷雾质谱进一步地分析了在光催化降解过程中的降解中间产物,并分析了其降解过程。结果表明在光催化剂粒
40、子表面和溶液本体中,脱乙基和羟基化分别占据着不同的地位【。其降解中间产物中检测到了脱乙基产物和羟基化产物,同时还检测到了许多不知道结构的小分子物质。说明等人通过把、和不同物质的量的的光降解过程很复杂。在通过固相法制得含。的,然后再以这些物质为原料通过水热法成功地合成了含的钨酸铋光催化剂,对进行光催化降解,并对其光催化机理进行了简单分析。研究发现与不掺杂的钨酸铋相比会明显的发现有红移现象;而且随着浓度的不同,对紫外.可见光的吸收也不同,并且红移现象出现的波段也不同。【】等人用简单的水热法和吸附法成功地合成了包覆的,并在氙灯照射下,用其光催化降解和。实验发现,在可见光的照射下,.光催化降解这些溶液
41、的降解效率比的提高将近.倍。为了说明其光催化活性增强的原因,他们提出了.在可见光的照射下可能的光催化机理,如图.所示:翟勰瞪 .啪盥图.在可见光照射下.的光催化机理 .? 于凯【等研究了可见光照射下光催化降解的降解机理。通过实验发现,内/的可以完全脱色降解。此外,他们还通过二光谱、/和/分析和研究了如光催化降解的降解机理。这些光谱可以检测到所有的脱乙基中间产物和其他一些小分子物质。最后他们还提出了光催化降解染料是发色基团裂解和脱乙基作用相互竞争的过程。图.是他们提出的染料光降解过程中的脱乙基过程:陕西科技大学硕士学位论文图光催化降解的脱乙基过程 .本课题的研究目的、意义、研究内容及创新点.研究
42、目的及意义随着工业特别是染料工业的飞速发展,实际生产和应用的染料种类越来越多。在染料生产和使用过程中,有很大部分会通过各种途径进入到水体中,对周围水环境造成了极大的危害,而这种生产废水已经成为当前最主要的水体污染源之一。而在这些众多的染料中,绝大部分都是有机染料。有机染料成分复杂、色度深、化学耗氧量高、排放量和毒性大、可生化性差并且难降解,故目前还没有比较有效的方法来处理此类废水。因而,有机染料废水的有效处理是目前面临的一个最有挑战性的问题。自半导体作为电极光解水的实验成功后,半导体纳米材料的光催化氧化技术逐渐受到人们的关注。具有光催化性能的半导体光催化剂在光照作用下可以产生强烈的氧化作用,从
43、而光降解多种难降解的成分复杂的有机物。并最终把这些难降解的有机物氧化成大量小分子物质。这种方法降解速度快,无二次污染,因此具有很广阔的应用前景。以目前的研究成果来看,该方面的研究已经取得了很大的进展,有望进一步发展。由于研究技术和水平的限制,目前实验室对光催化降解有机物的研究还限制在降解效率方面,光催化剂的制备及优化一直是人们所研究的重点。最近几年人们开始通过检测染料分子的降解效率及相关的分析来判断光催化剂的光催化活性及染料的大致降解过程,而很少关注染料分子的光催化降解过程和机理。因此,研究光催化降解有机染料过程中的中间产物、主要降解过程及降解机理具有十分重要的意义。.研究内容及创新点通过控制
44、不同的水热温度、水热时间及,确定最佳的水热条件,制备具有较好的光催化活性的半导体光催化剂;用上面制各的半导体光催化降解一定浓度的有机染料罗丹明,甲基橙溶液;通过谱、及色.质联用来分析并得出各种不同染料在光催化剂光催化作用下的降解中间产物,降解过程及机理。钨酸铋光催化降解有机染料机理的研究半导体光催化剂的合成与表征.引言钨酸盐纳米材料在光催化材料、闪烁材料、微波应用等方面都具有良好的应用前景,因此已逐渐成为近几年研究的热点问题】。其中钨酸铋光催化降解有机染料领域的研究已经受到人们的广泛关注。自年】等首次报道了钨酸铋在可见光的辐射下具有光催化活性后,它就作为一种光催化材料在光催化降解有机染料方面引
45、起了越来越多的关注。近几年人们在光催化材料光催化去除和降解有机污染物的研究方面开辟了一条新的道路,尤其是在有效降解有机染料废水方面得到了更广泛的应用【。半导体光催化材料的化学组成、结构性质和制备的方法的不同都可以影响该材料的性能。因此不同制备方法制得的物质,即使其具有相同的化学组成,但由于结构的不同,其性能也会存在很大的差异。常用的合成方法是固相烧结法,即在高温下烧结而得到。但用这种方法制备的很难达到我们所期望的效果。为了提高光催化剂的催化活性,人们开始研究新的合成方法,目前实验室所用的合成方法通常是水热合成法。该方法可以通过控制催化剂的形貌来改变其光催化活性。水热法是近几年发展起来的一种制备纳米材料的湿化学法,通常又被称为高温溶液法。水热法主要针对的是难溶解或不溶的物质,它可以创造高温高压的环境使这些物质溶解并重结晶。该制备方法所用原料成本较低,所制备的粉体纯度高、分散性好、晶型好,且大小形貌可控,因此是是进行无机合成与材料制备的一种有效方法【引,也是目前最常用的一种制备方法。晶体的水热生长、水热处理和水热法制备纳米粉体都是水热法的典型应用,这些方法分别是用来作为各种单晶生长的必备条件,制备超细、团聚现象少、结晶性好的粉体。除此之外,还可以完成某些
