第五章-感光性高分子教材课件.ppt

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1、1,第五章 感光性高分子材料,2,主要内容概述光化学反应的基础知识高分子光化学反应类型感光性高分子,3,1 概述 感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。,4,其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要有光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料等。本章中主要介绍光致抗蚀材料和光致诱蚀材料。感电子束和感X射线高分子在本质上与感光高分子相似。,

2、5,光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的抗蚀能力。光致诱蚀相反，指当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解反应，从而变为可溶性。如目前广泛使用的预涂感光版，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材上制成的。晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留了下来。反之，晒印时若发生光分解反应，则曝光部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。,6,光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材料之一。近年来大规模和超大规模集成电路的发展大大促进了光刻胶的研究和应用。印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。与传统的制版工业相

3、比，用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、图案清晰等优点。,7,感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相比，具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、油墨和涂料更有其独特的优点。例如：牙齿修补粘合剂，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速便捷，深受患者与医务工作者欢迎。,8,感光性高分子材料的基本性能：对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理化学性能等。但对不同的用途，要求并不相同。如：作为电子材料及印刷制版材料，对感光高子的成像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来说，

4、感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。,9,感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支，是从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，目前，感光性高分子在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展。应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面。本章将较为详细地介绍光化学反应的基础知识与感光性高分子的研究成果。,10,2 光化学反应的基础知识2.1 光的性质和光的能量 光是一种电磁波。在一定波长和频率范围能引起人们的视觉光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微波、红外线、紫外线、X 射线和射线等。,11,

5、光具有波粒二相性。光的微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续的。光的最小能量微粒称为光量子，或称光子。光的波动性是指光线有干涉、绕射、衍射和偏振等现象，具有波长和频率。光的波长和频率之间有如下的关系：,c为光在真空中的传播速度(2.998108m/s)。,12,在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光量子的能量由下式表示：其中，h为普朗克常数（6.6210-34 Js）。在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分子吸收的能量称为一个爱因斯坦（Einstein），实用单位为千焦尔（kJ）或电子伏特（eV）。,13,其中，N为阿伏加德罗常数

6、（6.0231023）。,14,各种波长的能量,通过上述公式计算出各种不同波长的光的能量,15,化学键键,比较上表中各种化学键的键能可见，=200800nm的紫外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。,16,发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用透光率来表示，记作T，定义为入射到体系的光强I0与透射出体系的光强I之比：如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有：,2.2 光吸收,17,上式称为兰布达比尔(LambertBeer)定律。其中，称为摩尔消光系数。它是吸收光的物质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合物的性质和光的波长有关。表征光吸收的更实用的参数是光密度D，定义：兰布

7、达比尔定律仅对单色光严格有效。,18,2.3 光化学定律 光化学现象是人们很早就观察到了的。例如，染过色的衣服经光的照射而褪色；卤化银见光后会变黑；植物受到光照会生长（光合成）等等。,19,1817年，格鲁塞斯(Grotthus)和德雷珀(Draper)通过对光化学现象的定量研究，认识到并不是所有的入射光都会引起化学反应，从而建立了光化学第一定律，即GtotthusDraper定律。这个定律表述为：只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。,光化学第一定律（Gtotthus-Draper定律）：,20,1908年由斯达克(Stark)和1912 年由爱因斯坦(Einstein)对光化学反应作了进一

8、步研究之后，提出了StarkEinstein定律，即光化学第二定律。该定律可表述为：一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能发生光化学反应。光化学第二定律的另一表达形式为：吸收了一个光量子的能量，只可活化一个分子，使之成为激发态。,光化学第二定律（Stark-Einstein定律）：,21,2.4 分子的光活化过程 从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子吸收光能后的活化。分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传递。下面我们讨论这两种光活化过程。,22,2.4.1 分子的电子结构 按量子化学理论解释，分子轨

9、道是由构成分子的原子价壳层的原子轨道线性组合而成。换言之，当两个原子结合形成一个分子时，参与成键的两个电子并不是定域在自己的原子轨道上，而是跨越在两个原子周围的整个轨道(分子轨道)上的。原子轨道和分子轨道是电子波函数的描述。,23,例如，两个相等的原子轨道A和B的相互作用后可形成两个分子轨道：1AB2AB 其中，一个分子轨道是成键的，能量比原来的原子轨道更低，因此更稳定；而另一个分子轨道是反键的，能量比原来的原子轨道高。,24,轨道能量和形状示意图,25,分子轨道的形状描述：围绕原子核之间的轴完全对称的成键轨道记作，称键。反键轨道记作*，称*键。如当A和B为S轨道或P轨道时，形成的分子轨道即为

10、轨道与*轨道。由两个垂直于核轴而又彼此平行的P轨道形成的分子轨道称为轨道和*轨道。,分子轨道的类型描述,26,2.4.2 三线态和单线态 根据鲍里（Pauli）不相容原理，成键轨道上的两个电子能量相同，自旋方向相反，因此，能量处于最低状态，称作基态。分子一旦吸收了光能，电子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道。由于电子激发是跃进式的、不连续的，因此称为电子跃迁。电子跃迁后的状态称为激发态。,27,大多数分子的基态是单线态S0;电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保持其自旋方向不变，称为激发单线态S1;如果被激发的电子在激发后自旋方向发生了改变，

11、体系处于三线态，称为激发三线态，用符号T表示。,28,电子跃迁示意图,29,电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分子轨道的能量最为有利。因此，在光化学反应中，最重要的是与反应直接相关的第一激发态S1和T1。S1和T1在性质上有以下的区别：(a)三线态T1比单线态S1的能量低。(b)三线态T1的寿命比单线态S1的长。(c)三线态T1的自由基性质较强，单线态 S1 的离子性质较强。,30,2.4.3 电子激发态的行为 一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了发生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式自动地放出能量，回到基态。单原子气体在低温、低压下一般只有一种回到基态的方式，即发射能量的反向跃

12、迁。,31,多原子分子和在适当压力下的单原子气体，其激发态就有多种失去激发能的途径，如：(a)电子状态之间的非辐射转变，放出热能；(b)电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光；(c)分子之间的能量传递。(d)化学反应。,32,2.4.4电子跃迁的类型 电子跃迁除了发生从成键轨道向反键轨道的跃迁外，还有从非键轨道（孤电子）向反键轨道的跃迁。按卡夏（Kasha）命名法，电子跃迁，可归纳并表示为如下四种：(a)*跃迁(从轨道向*轨道跃迁)；(b)*跃迁；(c)n*跃迁；(d)n*跃迁。,33,从能量的大小看，n*和*的跃迁能量较小，*的跃迁能量最大。因此在光化学反应中，n*和*的跃迁是最重要的两类跃迁

13、形式。最低能量的跃迁是 n*跃迁。但是，高度共轭体系中的轨道具的能量高于 n 轨道的能量，因此有时*跃迁反而比n*跃迁容易。,34,电子跃迁相对能量,*,*,n,n*,*,n*,35,n*和*跃迁性质比较,n*和*跃迁在性质上有所不同，如下表：,36,如烯烃分子中含有和两种电子。在光照下易发生能级较低的*跃迁，而较少发生能级较高的*跃迁。同时，由于*跃迁的三线态寿命比单线态长（前者10-110 s，后者10-710-4s)，因此，反应一般在三线态情况下进行,37,乙烯分子的激发,*,*,38,2.5 分子间的能量传递 在光照作用下，电子除了在分子内部发生能级的变化外，还会发生分子间的跃迁，即分

14、子间的能量传递。,电荷转移跃迁示意图,39,在分子间的能量传递过程中，受激分子通过碰撞或较远距离的传递，将能量转移给另一个分子，本身回到基态。而接受能量的分子上升为激发态。因此，分子间能量传递的条件是：(1)一个分子是电子给予体，另一个分子是电 子接受体；(2)能形成电荷转移络合物。,40,分子间的电子跃迁有三种情况:,第一种是某一激发态分子 D*把激发态能量转移给另一基态分子A，形成激发态 A*，而 D*本身则回到基态，变回 D。,41,例如，用波长366nm的光照射萘和二苯酮的溶液，得到萘的磷光。但萘并不吸收波长366nm的光，而二苯酮则可吸收。因此认为二苯酮在光照时被激发到其三线态后，通

15、过长距离传递把能量传递给萘；萘再于T1状态下发射磷光。,42,从这个例子还可看到，为使分子间发生有效的能量传递，每对给予体和接受体之间必须在能量上匹配。研究表明，当给予体三线态的能量比接受体三线态能量高约17kJ/mol时，能量传递可在室温下的溶液中进行。当然，传递速度还与溶液的扩散速度有关。,43,第二种分子间的电子跃迁是两种分子先生成络合物，再受光照激发，发生和 D或 A单独存在时完全不同的光吸收。通过这种光的吸收，D 的基态电子转移到 A 的反键轨道上。下图 表示了这种电子转移的情况。,hv,44,电荷转移络合物电子跃迁示意图,hv,45,第三种情况是两种分子在基态时不能形成电荷转移络合

16、物，但在激发态时却可形成。光使其中一个分子激发，然后电子向另一分子转移形成络合物。,46,在感光性高分子的光比学反应中，有相当多的反应被认为是通过电荷转移络合物而进行的。,47,2.6 光化学反应与增感剂2.6.1 光化学反应 研究证明，光化学反应几乎不依赖于波长。因为能发生化学反应的激发态的数目是很有限的，不管吸收什么样的波长的光，最后都成为相同的激发态，即S1和T1，而其他多余能量都通过各种方式释放出来了。,48,在光化学反应中，直接反应的例子并不多见，较多的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。它是某一激发态分子D*将激发态能量转移给另一基态分子A，使之成为激发态 A*，而自己则回 到基

17、态。A*进一步发生反应成为新的化合物。,2.6.2 增感剂,49,此过程中，A被D增感了或光敏了，故D称为增感剂或光敏剂。而反过来，D*的能量被A所获取，这种作用称为猝灭，故A称为猝灭剂。增感剂是光化学研究和应用中的一个十分重要的部分，它使得许多本来并不具备光化学反应能力的化合物能进行光化学反应，从而大大扩大了光化学反应的应用领域。,50,由于增感需要时间，因此增感剂引起的化学反应一般都在三线态进行。单线态寿命很短，通常不能有效地激发被增感物质。作为增感剂，必须具备以下的基本条件：（1）增感剂三线态的能量必须比被增感物质的三线态能量大，以保证能量转移的顺利进行。一般至少应高17 kJ/mol；

18、,51,（2）增感剂三线态必须有足够长的寿命，以完成能量的传递；（3）增感剂的量子收率应较大。（4）增感剂吸收的光谱应与被感物质的吸收光谱一致，且范围更宽，即被增感物质吸收的光波长应在增感剂的吸收光谱范围内。感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数是通过增感剂的能量传递而实现的。,52,3、高分子光化学反应类型,光交联 聚合 交联光降解:直接光降解、间接光降解。,53,4 感光性高分子材料4.1 感光性高分子的分类,（1）根据光反应的类型分类 光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光二聚 型，光分解型等。（2）根据感光基团的种类分类 重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。（3）根据物理变化分类 光

19、致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导 电型，光致变色型等。,54,（4）根据骨架聚合物种类分类 PVA系，聚酯系，尼龙系，丙烯酸酯系，环氧系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。（5）根据聚合物的形态和组成分类 感光性化合物（增感剂）+高分子型，带感光基团的聚合物型，光聚合型等。,下图表明了上述分类间的相互关系,55,感光性高分子分类,56,4.2 重要的感光性高分子4.2.1 高分子化合物增感剂 这类感光性高分子组分除了高分子化合物和增感剂外，还包括溶剂和添加剂（如增塑剂和颜料等）。增感剂可分为两大类：无机增感剂和有机增感剂。代表性的无机增感剂是重铬酸盐类；有机增感剂则主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠

20、氮化合物和有机卤化物等，下面分别介绍。,57,（1）重铬酸盐 亲水性高分子 重铬酸盐导致高分子化合物光固化的反应机理尚不十分清楚。但一般认为经过两步反应进行。一、在供氢体（如聚乙烯醇）的存在下，六价铬吸收光后还原成三价铬，供氢体放出氢气生成酮结构。,58,二、三价铬与具有酮结构的PVA配位形成交联固化结构，完成第二阶段反应。,59,在重铬酸盐水溶液中，CrVI能以重铬酸离子(Cr2O22-)、酸性铬酸离子(HCrO4)以及铬酸离子(CrO42-)等形式存在。其中只有 HCrO4是光致活化的。它吸收250nm，350nm和440nm附近的光而激发。因此，使用的高分子化合物必须是供氢体，否则不可能

21、形成HCrO4。,60,（2）芳香族重氮化合物 高分子 芳香族重氮化合物是合成偶氮类染料的重要中间体，具有光敏感性，并且已有较大的发展和应用，如：用作复印感光材料等；芳香族重氮化合物与高分子配合组成的感光 高分子，已在电子工业和印刷工业中广泛使用。芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反应，产物有自由基和离子两种形式：,61,62,例如：双重氮盐 十 聚乙烯醇感光树脂 这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由基，分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶剂中不溶的交联结构。该光固化过程中，常伴随有热反应。,63,64,（3）芳香族叠氮化合物 十 高分子

22、 叠氮基是极具光学活性的。同样，烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。,65,66,亚氮化合物向双键加成只是其光固化的一种反应，它还可发生向CH键等的插入反应。因此，聚合物中双键并不是必需的。许多饱和高分子与叠氮化合物配合后，同样具有很高的感度。,67,4.2.2 具有感光基团的高分子 从严格意义上讲，上一节介绍的感光材料并不是真正的感光性高分子。因为在这些材料中，高分子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交联。在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在这类高分子中，感光基团直接连接在高分于主链上，在光作用下激发

23、成活性基团，从而进一步形成交联结构的聚合物。,68,（1）感光基团的种类 在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可引入高分子形成感光性高分子。下表是一些有代表性的感光基团。,重要的感光基团,69,70,4.3具有感光基团的高分子的合成方法 这类本身带有感光基团的感光性高分子有两种合成方法。A是通过高分子反应在聚合物主链上接上感光基团，B是通过带有感光基团的单体进行聚合反应而成。用这两种方法制备感光性高分子各有其优缺点。下面分别介绍。,71,A)通过高分子的化学反应在普通的高分子上连接上感光基团，就可得到感光性高分子。这种方法的典型实例是1954年由美

24、国柯达（Kodak）公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氯酯化而成的。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。,72,73,肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应,74,B 感光性单体聚合法 用这种方法合成感光性高分子，一方面要求单体本身含有感光性基团，另一方面又具有可聚合的基团，如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰酸酯基等。但也有一些情况下，单体并不具有感光性基团，聚合过程中，在高分子骨架中却新产生出感光基。,75,乙烯类单体 乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验，如通过自由基、离子、配位络合等方法聚合。因此，用含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子一直是人们十分感兴趣的。经过多年的研究，

25、已经用这种方法合成出了许多感光性高分子。例如：,76,77,开环聚合单体 在这类单体中，作为聚合功能基的是环氧基，可以通过离子型开环聚合制备高分子，同时又能有效地保护感光基团，因此是合成感光性高分子较有效的途径。例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环氧衍生物的开环聚合都属此类。,78,肉桂酸缩水甘油酯开环聚合,79,缩聚法 这是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护感光基团。下面是这类聚合的典型例子。,80,81,82,4.4 重要的带感光基团的高分子（a）聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子 孤立的烯烃只有吸收短波长（18

26、0210nm）的光才能进行反应，这是因为它只发生*跃迁的缘故。而当它与具有孤对电子的某些基团结合时，则会表现出长波长的n*吸收，使光化学反应变得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤对电子，并且双键与苯环有共轭作用，因此能以更长的波长吸收，引起光化学反应。,83,聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚反应，形成环丁烷基而交联，其结构如下图表示。,84,这个反应在240350nm的紫外光区域内可有效地进行。但在实用中，希望反应能在波长更长的可见光范围内进行。研究发现，加入少量三线态光敏剂能有效地解决这一问题。例如加入少量5硝基苊作为增感剂，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光区域扩展到450nm。聚乙烯醇肉桂酸

27、酯有效的光敏剂见下表,85,聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏剂,86,（b）具有重氮基和叠氮基的高分子 芳香族的重氮化合物和叠氮化合物具有感光性。将它们引入高分子链，就成为氮基树脂和叠氮树脂。这是两类应用广泛的感光高分子。,87,具有重氮基的高分子 酚醛型重氮基树脂：,88,聚丙烯酰胺型重氮树脂：,89,具有叠氮基的高分子 第一个叠氮树脂是1963年由梅里尔（Merrill）等人将部分皂化的PVAc用叠氮苯二甲酸酐酯化而成的。这种叠氮树脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度还高。,90,91,光聚合型感光性高分子 因光照射在聚合体系上而产生聚合活性种（自由基、离子等）并由此引发的聚合反应称为光聚合反应。光聚合型感光

28、高分子就是通过光照直接将单体聚合成所预期的高分子的。可用于印刷制版、复印材料、电子工业和以涂膜光固化为目的的紫外线固化油墨、涂料和粘合剂等。,92,大多数乙烯基单体在光的作用下能发生聚合反应。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚现象是众所周知的。实际上，光聚合体系可分为两大类：一类是单体直接吸收光形成活性种而聚合的直接光聚合；另一类是通过光敏剂（光聚合引发剂）吸收光能产生活性种，然后引发单体聚合的光敏聚合。,93,在光敏聚合中，也有两种不同情况，既有光敏剂被光照变成活性种，由此引起聚合反应的，也有光敏剂吸收光被激发后，它的激发能转移给单体而引起聚合反应的。已知能进行直接光聚合的单体有氯乙烯、苯乙

29、烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但在实际应用中，光敏聚合更为普遍，更为重要。,94,（1）光敏剂 如前所述，虽然许多单体在光照作用下能进行直接光聚合，但直接光照合往往要求较短波长的光（较高的光能），聚合速度较低。而使用了光敏剂以后，可大大降低引发的活化能，即可使聚合在较长波长的光照作用下进行。这就是光敏剂被普遍采用的原因。用于光敏聚合的光敏剂主要有下表所示的物质。,95,重要的光聚合体系光敏剂,96,几类重要的光敏剂的光分解机理如下：有机羰基化合物，例如联乙酰、安息香及其醚类是最重要的光敏剂，它们是按下列反应进行光分解而产生自由基的。,97,所产生的两种自由基都有引发活性。安息香醚类

30、分子中的取代基R一般为不同长度的烷基、羟烷基等，例如安息香甲醚、安息香乙醚都是常用的光敏剂。偶氮二异丁腈(AIBN)常用作热聚合引发剂，但它吸收光能后也可分解产生自由基。,98,在光固化涂料应用方面，二苯甲酮类光敏剂也是较重要的。但二苯甲酮单独应用时无效，必须与含有活泼氢的化合物并用，如脂肪胺。固化速度随胺的烷基碳原子数增大而增大，研究认为，这种光固化机理是由于形成氨基自由基引起的。,99,米蚩酮是二苯甲酮的衍生物，它在365 nm 和254 nm波长处有非常高的光吸收率（为二苯甲酮的400倍），因此常作为二苯甲类化合物的代表。米蚩酮的结构式如下：,100,具有光聚合引发能力的光敏剂很多，光分

31、解机理各不相同，因此，在光聚合实际应用中，光敏剂的选择十分重要。其中，最重要的条件是对热要稳定，不会发生暗反应，其次是聚合的量子效率要尽可能高，否则，不易形成高相对分子质量产物。,101,（2）光聚合体系 光聚合体系可分为单纯光聚合体系和光聚合单体高分子体系两类。以单体和光敏剂组成的单纯光聚合体系由于在聚合时易发生体积收缩的情况，且一般得不到足够的感度和性能良好的薄膜，因此较少使用。将有良好成膜性并含有可反应官能团的预聚物与光聚合单体混合使用，可明显提高光固化的感度，得到预期效果的薄膜。,102,（a）光聚合单体 由于光聚合型感光材料是在操作中经光照固化的，因此，适用于该体系的单体必须满足一个

32、基本前提，即在常温下必须是不易挥发的。一切气态的或低沸点的单体都是不适用的。含丙烯酸酯基和丙烯酰胺基的双官能团单体容易与其他化合物反应，而且聚合物的性质也较好，因此是用得最多的光聚合单体。下表列出的是常用的多官能团光聚合单体。,103,多元醇的丙烯酸酯 这类单体是光聚合单体的典型代表，它们都是沸点200的高沸点液体，很容易发生光聚合，形成的固化膜性能优良。当它们与其他含不饱和基的高分子混合使用时，能得到各种性能不同的固化膜。因此是感光树脂凸版，紫外光固化油墨、涂料等的不可缺少的光聚合单体。典型品种见表69。,104,常用的多官能团光聚合单体,105,106,氨基甲酸酯型丙烯酸酯 将氨基甲酸酯引

33、入丙烯酸酯，可用于制备弹性很高的光固化膜。如用2,4二异氰酸甲苯与甲基丙烯酸羟乙酯反应：,107,氨基甲酸酯型丙烯酸酯聚合的产物既保持了聚丙烯酸酯的优良性质，又富有聚氨酯的弹性，是一种品质较高的涂料原料。丙烯酰胺 丙烯酰胺类单体较易进行光聚合。它们大多数是水溶性的，使用十分方便。此外，它们极易与含有酰胺基的聚合物混合。常用的丙烯酰胺类单体见下表。,108,常用的丙烯酰胺类单体,109,多元羧酸的不饱和酯 用甲基丙烯酸-羟乙酯或烯丙醇酯化苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等，可得到多官能团的不饱和酯。这类单体经光照聚合后，通常能形成较坚韧的固化膜，适合于印刷制版和光致抗蚀剂。典型品种如下：,110,1

34、11,（b）预聚物 环氧树脂型 环氧树脂有良好的粘结性和成膜性。在环氧预聚物中，每个分子中至少有两个环氧基，通过它们与其他不饱和基化合物反应，则可成为光聚合性预聚物。例如，用双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应，生成环氧树脂的丙烯酸酯（二丙烯酸双酚A二缩水甘油醚酯）。,112,这是一种感光性良好的光固化涂料预聚物，一般与丙烯酸酯类单体并用。其他各种丙烯酸酯类化合物、二元羧酸类化合物以及各种丙烯酰胺类化合物也都可与环氧预聚物反应，生成性能各异的感光性环氧预聚物。,113,不饱和聚酯型 在分子侧基中或分子末端上含有不饱和基的聚酯，是一类极其重要的感光材料，在印刷制版、涂料等方面均有广泛的用途。例如，丙烯酸

35、缩水甘油酯和邻苯二甲酸酐的开环共聚酯，是一种涂膜柔韧而有弹性的光固化涂料。,114,由聚乙二醇、顺丁烯二酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯合成的齐聚物，可用作水显影的高感度感光性树脂凸版。,115,聚氨酯型 例如，用甲基丙烯酸羟乙酯、N羟甲基丙烯酰胺分别与聚醚型聚氨酯反应，得到的感光性预聚物都可用于光固化涂料。,116,聚乙烯醇型 聚乙烯醇因其结构中含有大量功能性羟基，作为光聚合预聚体而引入不饱和基是很方便的。例如，将N-羟甲基丙烯酰胺与PVA反应，产物可用于水显影的印刷版。,117,其他 含有可反应性基团的聚酰胺、聚丙烯酸、硅酮树脂等都可与不饱和单体反应，形成感光性预聚体，在印刷制版、涂料、油墨方面均有应用。限于篇幅，此处从略。,118,思考题:1.光敏剂必须具备的基本条件?2.感光性高分子的功能?3.影响光固化反应的因素?4.影响感光性高分子成像功能的主要因素？.光致变色功能的机理？正性胶与负性胶的区别？,