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1、,药用高分子材料学第三章 高分子材料的物理化学性质,单连海,目录 Contents,03,07,10,18,20,1,高分子溶液的理化性质,1、溶胀与溶解2、聚合物溶解过程的热力学3、溶剂选择4、渗透性与透气性,高分子的溶解：1、溶胀：溶剂分子扩散进入高分子内部，使体积增大的现象。高分子特有。2、溶解：,一、溶胀与溶解,聚合物由于本身的结构、分子量、体系的粘度等影响因素，溶解过程较小分子复杂得多。对于聚合物来说，非晶态聚合物较晶态聚合物易于溶解。原因：非晶态聚合物，由于分子间堆砌比较松散，分子间相互作用弱，溶剂分子易于渗入聚合物内部使之发生溶胀或溶解。,晶态聚合物的溶解一般要先经过晶相的熔融，
2、然后方可溶解。特别是对于非极性晶态聚合物，通常先将其加热至熔点，破坏晶格后，再与溶剂作用而溶解。交联聚合物由于三维交联网的存在而不会发生溶解，其溶胀程度部分取决于聚合物的交联度，交联度增大，溶胀度变小。分子量相同的同种化学类型聚合物，支化的比线型的更易溶解。,高分子溶液的配制,一般市售的药用高分子材料大多呈粒状、粉末状，如果将其直接置于良溶液中，易于聚结成团，与溶剂接触的团块表面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利于溶剂继续扩散进入颗粒内部。因此，在溶解之初，应采取适宜的方法，使颗粒高度分散，防止粘聚成团，然后再加入良溶剂进行溶胀和溶解，这样可以较快的制备高分子溶液。,高分子的溶解过程是溶
3、质分子和溶剂分子相互混合的过程，恒温恒压下，该过程能自发进行的必要条件是Gm 0,Sm为混合熵；Hm为混合热；T为溶解时的绝对温度。,二、聚合物溶解过程的热力学,极性高分子溶于极性溶剂中时，溶解是放热的，即Hm0，故只有|Hm|T.|Sm|才能自发进行。,Hilderbrand 溶度公式,此式只适用于非极性的溶质和溶剂的相互混合。,溶度参数数值等于内聚能密度的平方根，内聚能密度就是单位体积的内聚能。,聚合物溶度参数的测定,1、粘度法2、溶胀度法,1、溶度参数相近原则。对于一般的非极性非晶态聚合物及弱极性物质，选择溶度参数与聚合物相近的溶剂，聚合物能很好的溶解。,三、溶剂的选择,2、极性相似相容
4、原则对于非晶态极性聚合物不仅要求溶剂的溶度参数与聚合物相近，而且要求溶剂的极性要与聚合物接近才能使之溶解。,3、溶剂化原则溶度参数相近的聚合物溶剂体系，不一定能很好互溶。可用“溶剂化原则”解释。溶剂化作用是溶剂与溶质相接触时，分子间产生相互作用力，此作用力大于溶质分子内聚力，从而使溶质分子分离，并溶于溶剂中。在溶剂与高分子的溶度参数相近时，凡属亲电子性溶剂能和给电子性高分子进行“溶剂化”而易于溶解。,高分子材料通过扩散和吸收过程，使气体或液体透过一个表面传递到另一表面渗出、从浓度高的一侧扩散到浓度低的一侧，这种现象称为渗透性。气体分子渗透通过聚合物膜称为透气性。,四、渗透性及透气性,影响因素,
5、1、温度2、极性3、分子大小4、链的柔性,胶粘性,包括两个方面：一是作为粘合剂使用时的粘合行为；二是聚合物被粘合时聚合物的行为。,1、分子量2、被粘物表面的粗糙度3、被粘物表面的处理方法4、温度和压力,影响因素,3,聚合物的力学状态及力学性能,1、温度与力学状态2、高分子材料的主要力学性能,（一）高分子分子运动的特点,1、运动的多重性2、高分子的热运动是一个松弛过程，具有时间依赖性。3、高分子热运动与温度有关。,一、温度与力学状态,（二）高分子的物理状态,将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度形变曲线(也称为热机械曲线)。曲线上
6、有两个斜率突变区，分别称为玻璃化转变区和粘弹转变区。在这两个转变区之间和两侧，聚合物分别呈现三种不同的力学状态，依温度自低到高的顺序分别为：玻璃态，高弹态，粘流态。,玻璃态,由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(10101011dyn/cm2)，形变很小(0.11%)，具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。,玻璃化转变区,这是一个对温度十分敏感的区域，在35范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。从
7、分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发。由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降34个数量级，形变迅速增加。,高弹态,在这种状态的聚合物，受较小的力就可以发生很大的形变(1001000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复。高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链段运动使链分子发生伸展卷曲运动的宏观表现，因此高弹性是一种熵弹性，高弹态的弹性模量只有106107dyn/cm2。在温度形变曲线上出现平台区，这是由于随着温度升高弹性恢复力的增加(抵抗变形)与流动性的增加(增加变形)相抵消的结果。,
8、粘弹转变区,这也是一个对温度敏感的转变区，由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移，聚合物开始呈现流动性，弹性模量从107dyn/cm2下降到105dyn/cm2左右，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区，此转变温度称为流动温度，计作Tf。,粘流态,温度高于Tf以后，由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可递形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态。弹性模量下降到105103dyn/cm2。聚合物的相对摩尔质量越高，分子间作用力越大，分子的相对位移也越困难。,玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，
9、即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此，从玻璃态 高弹态 粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf亦不是相转变温度。,（三）高分子的热转变,1、玻璃化转变与玻璃化温度,聚合物从玻璃态到高弹态之间的转变称为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化转变温度，Tg。玻璃化温度通常不是一个急剧的转折点，而是一个温度范围。,影响Tg的因素,1、聚合物结构 主链结构 侧链结构2、分子间作用力3、交联4、分子量,5、共聚、增塑、共混 共聚 增塑 共混6、外界条件的影响 升温速度 外力作用
10、的作用的速度与频率,2、粘流温度,聚合物由高弹态转变为粘流态是的温度称为粘流温度，Tf。处于粘流态的聚合物称为熔体。聚合物熔体流动性可以用剪切粘度和熔融指数来表征。在一定温度下，熔融状态的聚合物在一定负荷下，单位时间内经特定毛细管孔挤出的重量称熔融指数。熔融指数越大，粘度越小，流动性就越大。,（一）弹性模量,材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，
11、方向相反。单位面积上的内力定义为应力。材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型：、简单拉伸；简单剪切；均匀压缩。,二、药物剂型加工中高分子材料的主要力学性能,材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直线上的外力作用,拉伸应力=F/A0（A0为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率）e=（l-l0）/l0=Dl/l0,简单拉伸示意图,A0,l0,l,D l,A,F,F,简单拉伸（drawing)：,材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（）。,A0,F,F,简单剪切示意
12、图,剪切应变=tg 剪切应力s=F/A0,简单剪切(shearing),材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变（V）。,A0,材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变：V=（V0-V）/V0=DV/V0,材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。,均匀压缩（pressurizing),（二）硬度和强度,硬度是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。,药剂学加工过程中常见的强度有：,1、拉伸强度2、弯曲强度3、冲击强度,拉伸强度,厚度d,宽度b,P,P,在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。,试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面
13、积之比为抗张强度t：t=P/b d,衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称抗张强度。,也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。,设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度f为：f=1.5Pl0/bd2,抗弯强度,冲击强度也称抗冲强度,定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。,试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲击强度为：i=W/bd,冲击强度测定试验示意图,冲击头，以一定速度对试样实施冲击,冲击强度,聚合物强度的影响因素,1、
14、聚合物的化学结构2、聚合物的分子量3、应力集中 若材料中存在某些缺陷，受力时，缺陷附近局部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。4、温度,5、外力作用速度6、外力作用时间7、增塑剂8、填料9、机械加工,理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛。最基本的力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。,（三）粘弹性,应力应变与时间关系,蠕变,蠕变是在应力保持恒定的情况下，
15、应变随时间的增长而增加的现象。高聚物在室温下受力的长期作用时，发生不可回复的塑性变形，例如，架空的聚氯乙烯电线套管，在电线和自身重量的作用下发生缓慢的挠曲变形，就属于蠕变。它是在外力的持久作用下，分子链逐渐产生构象的变化和位移，由原卷曲、缠结的状态，改变为较伸直的形态，而使外形发生伸长变形。,高聚物的蠕变比其它材料严重。金属在高温时发生明显的蠕变，而高聚物在室温下蠕变就很明显。改性聚苯醚、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜具有较好的抗蠕变性能。蠕变实际上反应了材料在一定外力作用下的尺寸稳定性，对于尺寸精度要求高的聚合物零件，如果在使用过程中产生蠕变，将导致失效，这时应选用蠕变抗力高的材料如聚砜、聚碳酸酯等
16、。,蠕变示意图,蠕变行为可用下列关系式描述：,蠕变还常用蠕变柔量来描述：,应力松弛,高聚物受力变形后所产生的应力随时间而逐渐衰减的现象叫应力松弛。例如，连接管道的法兰盘中的密封垫圈，经过长时间工作后发生渗漏现象，就是应力松弛的表现。与蠕变一样它也是由大分子链在力的长时间作用下，逐渐改变构象和发生了位移所引起的。,内耗,当应力的变化和形变变化相一致时，没有滞后现象，每次形变所作的功等于恢复原状时获得的功，没有功的消耗。如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后损耗现象，则每一循环变化中要消耗功，称为内耗。,高聚物受周期载荷时，例如，橡胶轮胎、传送带或减震器工作时，产生伸缩的循环应变。橡胶受载伸张时
17、应变落后于应力。由于应变对应力的滞后，在重复加载时，就会出现上一次变形还未来得及回复时，或分子链的构象跟不上改变时，又施加了下一次载荷，于是造成分子间的内摩擦，产生所谓内耗，而那部分未来得及释放的、由变形所引起的弹性储能转变为热能。一次循环所储存的能量等于曲线ACB、BDA所包围的面积。内耗的存在会导致高聚物温度的升高，加速其老化，但内耗能吸收震动波，有利于高聚物的减震性能。,3,药物通过聚合物的扩散,1、药物通过聚合物的传质过程2、扩散系数,4,药用高分子凝胶,1、凝胶与水凝胶2、凝胶的性质3、水凝胶的制备4、水凝胶应用,1、凝胶的结构和类型,凝胶是指溶胀的三维网状结构高分子，即聚合物分子间
18、相互连结，形成空间网状结构，而在网状结构的空隙中又填充了液体介质，这样一种分散体系称为凝胶。水凝胶是一种在水中显著溶胀、保持大量水分的亲水性凝胶，为三维网络结构，多属水凝胶网络中可容纳中高分子本身重量的数倍至数百倍的水。,一、凝胶与水凝胶,化学凝胶是指大分子通过共价键连接形成网状结构的凝胶。一般通过单体聚合或化学交联制得。这类化学键交联的凝胶不能熔融，也不能溶解，结构非常稳定，因此也称为不可逆凝胶。,化学凝胶,物理凝胶是指大分子间通过非共价键（通常为范德华力或氢键）相互连结，形成网状结构。由于聚合物分子间的物理交联使其具有可逆性，温度等外界条件改变，物理链就会破坏，凝胶可重新形成链状分子溶解在
19、溶剂中称为溶液，称为可逆凝胶。如明胶溶液冷却所形成的凝胶、聚丙烯醇水溶液冷却至一定温度所形成的凝胶。,物理凝胶,根据凝胶中含液量的多少又可分为冻胶和干凝胶。冻胶指液体含量高的凝胶。如明胶凝胶，琼脂冻胶。冻胶多由柔性大分子构成，具有一定的柔顺性，网络中的溶剂不能自由流动，所以表现出弹性的半固体状态。,水凝胶从来源分类，可分为天然水凝胶和合成水凝胶。从性质分类，可分为中性水凝胶和离子型水凝胶。离子型水凝胶又可分为阴离子型、阳离子型和两性电解质。,根据水凝胶对外界刺激的应答情况不同，水凝胶又可分为两类：传统的水凝胶 对外界环境变化不敏感；环境敏感水凝胶 对外界环境变化敏感。温敏水凝胶、pH敏感水凝胶
20、、盐敏水凝胶、电场响应水凝胶、光敏水凝胶、压敏水凝胶。LCST：在水或水溶液中这种凝胶的溶胀与收缩强烈依赖于温度，凝胶体积在某一温区有突变，该温度称为低临界溶液温度。,高分子溶液转变为凝胶的过程称为胶凝作用。影响胶凝的因素主要有：浓度、温度、电解质。每种高分子溶液都有一个胶凝最小浓度。温度低有利于胶凝，分子形状愈不对称，可胶凝的浓度越小，也有加热后胶凝，低温成溶液的例子，如伯洛沙姆的胶凝。电介质比较复杂，有促进作用，也有阻止作用。阴离子起主要作用。,（1）触变性物理凝胶受外力作用，网状结构被破坏而变成流体，外部作用停止后，又恢复成半固体凝胶结构，这种凝胶与溶胶相互转化的过程。,二、凝胶的性质,
21、凝胶吸收液体后自身体积明显增大的现象。凝胶的溶胀分为两个阶段：第一阶段是溶剂分子钻入凝胶中与大分子相互作用形成溶剂化层，此过程伴有放热效应和体积收缩现象（凝胶体积增加小于吸收液体体积）；第二阶段是液体分子继续渗透，这时凝胶体积大大增加。,（2）溶胀性,溶胀性大小可用溶胀度来衡量，溶胀度为一定温度下，单位重量或体积的凝胶所能吸收液体的极限量。,影响溶胀度的主要因素,1、液体的性质：2、温度：3、电解质：4、pH：,水凝胶的溶胀行为及其影响因素,水凝胶在水中可显著溶胀。离子型水凝胶因其结构中离子型基团的解离作用增加了聚合物的亲水性，导致其有较强的吸水性。能够影响水凝胶功能基团的解离程度、离子水合作
22、用因素及聚合物本身的性质都能影响水凝胶的溶胀性。,有些水凝胶的溶胀性质随外界溶胀条件的变化（如pH、温度、离子强度）发生极大的甚至不连续的改变。阴离子水凝胶平衡溶胀度随PH增大而增大；阳离子型则随PH增大而降低，在pKa附近，平衡溶胀度发生突变。,P84图聚N异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶的体积分数随温度变化的情况。聚合物体积分数随温度升高而增加，当达到低临界溶液温度37时，凝胶会突然收缩，体积分数增大。原因：低温溶胀、高温收缩的性质是由于N原子上的孤对电子与水分子形成了氢键，低温下氢键稳定，形成了以交联网为骨架的水凝胶，高温时氢键断裂致使体积突然收缩。,此外，LCST、溶胀和收缩的转变程度和速度以
23、及水分子的渗透速率可以通过共聚、改变交联密度、溶胀介质、离子强度和组成来调节。双重水凝胶的制备：将PH敏和温敏通过接枝和嵌段共聚合成的共聚物或用互穿网络技术合成互穿网络水凝胶。,溶胀的凝胶在低蒸气压下保存，液体缓慢地自动从凝胶中分离出来的现象，称为脱水收缩。,（3）脱水收缩性,低浓度凝胶中，水分子或离子是可以自由通过的，其扩散速度与在溶液中几乎相同，凝胶浓度增大和交联度增大时，物质的扩散速度都将变小，因交联度增大使凝胶骨架空隙变小。凝胶骨架的透过性与分子大小关系的原理正是凝胶电泳与凝胶色谱的原理，凝胶电泳与凝胶色谱是两种重要的物质分离和纯化的实验技术。,4、透过性,三、水凝胶的制备,Figur
24、e Novel crosslinking methods used in hydrogels,Synthesis,Figure(a)Hydrophobic interactions drive in situ physical gelation,(b)in situ physical gelation driven by charge interactions,Synthesis,Figure(c)physical gelation driven by hydrogen bonding interactions,which can be disrupted by shear.,缓释制剂的载体、水性软膏基质以及新型制剂。,四、水凝胶的应用,
