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1、电化学研究对象,电化学的用途,电分析 生物电化学,2023/4/3,第七章 电化学,7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律7.2 离子的迁移数7.3 电导、电导率和摩尔电导率7.4 平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式7.5 可逆电池及其电动势的测定7.6 原电池热力学7.7 电极电势和液体接界电势7.8 电极的种类7.9 原电池设计举例,2023/4/3,第七章 电化学,7.10 分解电压7.11 极化作用7.12 电解时电极反应,2023/4/3,7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律,电解质溶液的导电机理法拉第定律,1.电解质溶液的导电机理,A.自由电子作定向移动而导电,B.导电过
2、程中导体本身不发生变化,C.温度升高，电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担,1.电解质溶液的导电机理,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反应发生,C.温度升高，电阻下降,D.导电总量分别由正、负离子分担,*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。,1.电解质溶液的导电机理,电解池,1.电解质溶液的导电机理电解池,离子迁移方向：,阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极,1.电解质溶液的导电机理电解池,电极反应的发生，使电极和电解质溶液界面处能有电流通过。同时阴极和阳极间形成电场，在电场的作用下，溶液中的正离子向阴极迁移，负
3、离子向阳极迁移,二者的迁移方向相反，但导电方向却是一致的。这就是电解质溶液的导电机理。,1.电解质溶液的导电机理电解池,电解质溶液的导电过程包括电极反应和电解质溶液中离子的定向迁移。,1.电解质溶液的导电机理原电池,原电池：自发地在两个电极上发生化学反应，并产生电流的装置；或将化学能转化为电能的装置,1.电解质溶液的导电机理原电池,原电池的阴极为正极，阳极为负极。阴阳对正负,失去的电子由阳极通过外电路流向阴极，相当于电流由阴极通过外电路流向阳极,阳极上自发地发生失去电子的反应，即氧化反应,原电池的电池反应也由两个电极反应组成,阴极上自发地发生得到电子的反应，即还原反应,1.电解质溶液的导电机理
4、原电池,离子迁移方向：,阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极,与电解池中离子的迁移方向一致,1.电解质溶液的导电机理原电池,电极反应使电极和电解质溶液界面处能有电流通过。溶液中的正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移。,电解质溶液的导电过程包括电极反应和电解质溶液中离子的定向迁移。,1.电解质溶液的导电机理,2.法拉第定律,Faradays Law,在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。Q m 或 Q n,通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,2.法拉第定律,电子的得失数为 z，通
5、入的电量为 Q，当反应进度为 时，则：,或,2.法拉第定律,F=Le,法拉第常数F，在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为,=6.0221023 mol-11.602210-19 C,=96484.6 Cmol-1,96500 Cmol-1,例题,例题：通电于Au(NO3)3 溶液，电流强度I=0.025A，析出Au(s)=1.20 g。已知M(Au)=197.0 gmol-1。求：通入电量Q；通电时间T；阳极上放出氧气的物质的量。,解:,2.法拉第定律,是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。,该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。,该定律的
6、使用没有什么限制条件。,法拉第定律的意义,法拉第定律说明电极上发生的电极反应与通过电极的电量之间有严格的定量关系。可设计电量计(库仑计)来测量电路中通过的电量，其原理是测定电极上发生电极反应的物质的量（摩尔数）来确定电路中通过的电量,3.电量的测定,7.2 离子迁移数,离子迁移数的定义离子迁移数的测定,1.离子迁移数的定义,设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极区、中间区及阴极区三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。,1.离子迁移数的定义,1.离子迁移数的定义,设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子
7、氧化，阴极上有4 mol正离子还原。,两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。,现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。,1.离子迁移数的定义,1）设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。,当通电结束，阴、阳两极区溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。,1.离子迁移数的定义,1.离子迁移数的定义,2）设正离子迁移速率是负离子的三倍，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。,通电结束，阳极区正
8、、负离子各少了3mol，阴极区只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。,1.离子迁移数的定义,1.离子迁移数的定义,1)向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量，即总电量Q=Q+Q-。,如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。,离子电迁移的规律：,1.离子迁移数的定义,把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。,是量纲为1的量，数值上总小于1。,由于正、负离子移动的速率不同，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。,其定义式为：,迁移数在数值上还可表示为：,如果溶液中只有一种
9、电解质，则：,1.离子迁移数的定义,1.离子迁移数的定义,离子在电场中运动的速率用公式表示为：,式中E为电场强度，比例系数 u+和 u分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电场强度时离子迁移的速率。它的单位是。,电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。,1.离子迁移数的定义,由离子在电场中运动的速率公式，得,则,可见电场强度并不影响离子迁移数。,2.离子迁移数的测定,(1)Hittorf 法,在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁
10、移。,小心放出阴极管（或阳极管）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。,通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。,2.离子迁移数的测定,Hittorf 法中必须采集的数据：,1)通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，,2)电解前含某离子的物质的量n(起始）。,3)电解后含某离子的物质的量n(终了）。,4)写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。,5)判断离子迁移的方向。,若阳极是可溶性电极，即电极金属要被氧化成相应的阳离子，则情况要复杂一些。如银电
11、极作阳极电解AgNO3水溶液：,因为通电后银电极溶解的Ag量大于迁出阳极区Ag的量，二者之差，与迁入阳极区的NO3-1的量相等，溶液保持电中性。,阴极：Ag+e Ag,同时Ag+迁入，NO3-1迁出，则阴极区的AgNO3浓度减少,阳极：Ag Ag+e,Ag+阳极区向阴极区迁移；同时NO3-1迁入，则阳极区的AgNO3浓度增加,1)正离子迁出阳极区的物质的量=电极前阳极区电解质的物质的量+电量计电极反应的物质的量电解后阳极区电解质的物质的量,因为通电后银电极溶解的Ag量大于迁出阳极区Ag的量，二者之差，与迁入阳极区的NO3-1的量相等，溶液要保持电中性。,阳极：Ag Ag+e,Ag+阳极区向阴极
12、区迁移；同时NO3-1迁入，则阳极区的AgNO3浓度增加,2)负离子迁出阴极区的物质的量=阴极区电解质减少的量=电极前阴极区电解质的物质的量 电解后阴极区电解质的物质的量,阴极：Ag+e Ag,同时Ag+迁入，NO3-1迁出，则阴极区的AgNO3浓度减少,阳极：Ag Ag+e,Ag+阳极区向阴极区迁移；同时NO3-1迁入，则阳极区的AgNO3浓度增加,或：阳极 Ag Ag+e,Ag+阳极区向阴极区迁移；则NO3-1迁入阳极区的量阳极区的AgNO3增加的量,试求 和 的离子迁移数。,解法1：先求Cu2+迁移数，以Cu2+为基本粒子，已知,例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的
13、CuSO4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有0.0405 g Ag(s)析出。阴极区溶液质量为36.434 g，据分析知，在通电前其中含CuSO4 1.1276 g，通电后含CuSO4 1.109 g。,阴极上 还原，使 浓度下降,迁往阴极，迁移使阴极区 增加，,例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的CuSO4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有0.0405 g Ag(s)析出。阴极区溶液质量为36.434 g，据分析知，在通电前其中含CuSO4 1.1276 g，通电后含CuSO4 1.109 g。,阴极上SO42-不反应，电解不会使阴极
14、区SO42-离子浓度改变。电解时SO42-迁向阳极，使阴极区SO42-减少,例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的CuSO4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有0.0405 g Ag(s)析出。阴极区溶液质量为36.434 g，据分析知，在通电前其中含CuSO4 1.1276 g，通电后含CuSO4 1.109 g。,解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。,阴极上SO42-不反应，电解不会使阴极区SO42-离子浓度改变。电解时SO42-迁向阳极，使阴极区SO42-减少,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,电导、电导率、摩尔电导率的定义,电导的测定,摩尔电导率
15、与浓度的关系,离子独立移动定律和离子的摩尔电导率,电导测定的一些应用,1.基本定义,(1)电导（electric condutance）,电导G：导体的导电能力，是电阻的倒数,电导 G 与导体截面积成正比，与导体长度成反比,单位为-1 或 S,1.基本定义,(2)电导率（electrolytic conductivity）,比例系数 称为电导率。,电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是Sm-1,电导率也就是电阻率的倒数,1.基本定义,电解质溶液电导率：,对电解质溶液来说，将面积为A=1m2 的两个平行电极放置在溶液中，当两个平行电极相距L=1m 时的电导就是该电解质溶液的电导率。,
16、对电解质溶液来说，溶液浓度不同，导电能力不同。因此，不能用电导率来比较不同电解质的导电能力。,为此引入摩尔电导率的概念。,1.基本定义,(3)摩尔电导率（molar conductivity）,在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 m,c 是电解质溶液的浓度，单位为molm-3,单位为 Sm2mol-1,(3)摩尔电导率m 定义,表示电解质的摩尔电导率时，要指明基本单元,m（MgCl2）=0.02588 S.m2.mol 1m（1/2 MgCl2）=0.01294 S.m2.mol 1,可见，有 m(MgCl2)=2 m(1
17、/2 MgCl2),2.电导的测定,几种类型的电导池：,电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。,2.电导的测定,电导测定实际上是测定电阻，常用韦斯顿电桥如图所示。,AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容F以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，Rx电阻待测。,I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源,防止电解,2.电导的测定,2.电导的测定,2.电导的测定,因为镀有铂黑的电极面积 A 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl 溶液注入电导池，测定电阻后得到Kcell。然后用这个电导池测未知溶液的电
18、导率。,单位 m-1,定义电导池常数：,电导测定的相关计算,电导测定的相关计算,电导测定的相关计算,电导测定的相关计算,3.摩尔电导率与浓度的关系,德国科学家Kohlrausch根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质有,A是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率。,3.摩尔电导率与浓度的关系,弱电解质的 不能用外推法得到。,弱电解质，随着浓度下降，m也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，m与 c0.5 不呈线性关系，等稀到一定程度，m迅速升高，见CH3COOH的m与 c0.5 的关系曲线。,试验事实:,试验事实:,4.离子独立运动定律和离子摩尔电导率,(1)离子独
19、立运动定律 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，提出：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,这就称为Kohlrausch离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。,例题,例题 已知25时，(NaAc)=91.010-4 Sm2mol1，(HCl)=426.210-4 Sm2mol1，(NaCl)=126.510-4 Sm2mol1，求25时(HAc)。,解：根据离子独立运动定律：,例题,=(426.3+91.0126.5)104Sm2mol1=390.71
20、04 Sm2mol1,5.摩尔电导率与离子迁移数的关系,对于强电解质，在浓度不太大时近似有,离子的导电能力越强，则其转达输的电量越多。于是,6.电导测定的应用,(1)检验水的纯度,普通蒸馏水的电导率约为110-3 S.m-1，去离子水的电导率可小于110-4 S.m-1，水的纯度越高，其电导率越小。理论上纯水的电导率为5.510-6 S.m-1。在半导体工业需要高纯度的水，称为“电导水”,要求水的电导率小于110-4 S.m-1。,6.电导测定的应用,去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：,(a)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。,(b)用石英器皿，加入 和，去除
21、及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。,普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等。,6.电导测定的应用,(2)计算弱电解质的解离度和解离常数,一定浓度的弱电解质溶液，弱电解质仅部分电离，此时溶液的摩尔电导率为m,弱电解质溶液中，只有电离出的离子才能承担导电的任务,中性分子不具备导电能力。无限稀释的溶液可认为弱电解质全部电离，此时溶液的摩尔电导率为该弱电解质的极限摩尔电导率,6.电导测定的应用,(2)计算弱电解质的解离度和解离常数,6.电导测定的应用,(2)计算弱电解质的解离度和解离常数,设弱电解质AB解离如下：,6.电导测定的应用,（3）计算难溶盐的溶解度,a难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为
22、，的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。,运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c。,b难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：,6.电导测定的应用,说明：由于难溶盐的饱和溶液浓度很小，其电导率也很小。此时水的电导率(H2O)已占一定比例，不能忽略。,(难溶盐)(溶液)(H2O),不同水的电导率(H2O)不同。因此在测溶液的电导率(溶液)时，要同时测配制溶液所用的电导水的电导率(H2O)。,由公式计算出的难溶盐的饱和浓度c，单位为标准单位mol.m-3,例7.3.2 根据电导的测定得出25时氯化银饱和水溶液的电导率为3.41104 Sm1。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率为1.60104 Sm1。试计算25 时氯化银的溶解度。,例题,分析:,例题,
