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1、沉淀溶解平衡,溶度积和溶度积规则 溶度积 水溶液中AgCl沉淀与Ag+和Cl-间的平衡为 将AgCl(s)并入常数项，得 Ksp称为溶度积常数,第五节 沉淀溶解平衡,溶度积和溶度积规则 溶度积常数简称溶度积。它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积为一常数。对于AaBb型的难溶电解质,第五节 沉淀溶解平衡,例 Ag2CrO4在298.15K时的溶解度为6.5410-5 molL-1，计算溶度积。解 Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)Ag+=26.5410-5molL-1CrO42-=6.5410-5(molL-1 Ksp(
2、Ag2CrO4)=Ag+2CrO42-=(26.5410-5)2(6.5410-5)=1.1210-12,例2:室温下,AgCl、Ag2CrO4的溶解度分别是1.2510-5mol/L、1.3110-4mol/L,计算各自的溶度积,说明是否溶度积越大,溶解度也越大。解：Ksp(AgCl)=s2=(1.2510-5)2=1.5610-10Ksp(Ag2CrO4)=(2s)2s=4s3=4(1.3110-4)2=9.0010-12 可见:虽然Ksp(AgCl)Ksp(Ag2CrO4)但 s(AgCl)s(Ag2CrO4)溶度积越大,溶解度不一定越大 讨论：不同型式的难溶盐，两者的正负离子的个数比不
3、一致因而溶度积越大,溶解度不一定越大。只有同一型式的难溶盐，溶度积越大，溶解度越大。,对于正负离子的个数比一致的难溶盐，Ksp 和 S 的数值大小 关系一致。,第五节 沉淀溶解平衡,例 Mg(OH)2在298.15K时的Ksp为5.6110-12，求Mg(OH)2的溶解度。解 Mg(OH)2(s)Mg2+2OH-Mg2+=S，OH-=2S。Ksp(Mg(OH)2)=Mg2+OH-2=S(2S)2=4S3=5.6110-12,第五节 沉淀溶解平衡,溶度积和溶度积规则 溶度积规则定义离子积IP，它表示任一条件下离子浓度幂的乘积。IP和Ksp形式类似，但含义不同。Ksp表示饱和溶液中离子浓度（平衡浓
4、度）幂的乘积，仅是IP的一个特例。,第五节 沉淀溶解平衡,溶度积和溶度积规则 溶度积规则 Ip=Ksp 溶液饱和。沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无沉淀溶解。IpKsp 溶液不饱和。溶液无沉淀析出，若加入难溶电解质，则会继续溶解。IpKsp 溶液过饱和。溶液会有沉淀析出。以上三点称为溶度积规则，是判断沉淀生成和溶解的依据。,第五节 沉淀溶解平衡,沉淀平衡的移动沉淀的生成根据溶度积规则，当溶液中的IpKsp时，就会生成沉淀。例 判断下列条件下是否有沉淀生成(均忽略体积的变化)：(1)将0.020 molL-1CaCl2溶液10mL与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合；(2)在1.0 m
5、olL-1CaCl2溶液中通CO2气体至饱和。,第五节 沉淀溶解平衡,解(1)等体积混合后,Ca2+=0.010 molL-1，C2O42-=0.010 molL-1，IP(CaC2O4)=Ca2+C2O42-=1.010-4Ksp(CaC2O4)=2.3210-9因此溶液中有CaC2O4沉淀析出。(2)饱和CO2溶液中CO32-=Ka2=5.610-11(molL-1)IP(CaCO3)=Ca2+CO32-=5.610-11Ksp(CaCO3)=3.3610-9因此CaCO3沉淀不会析出。,第五节 沉淀溶解平衡,沉淀平衡的移动分级沉淀如果在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先
6、析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现象，称为分级沉淀。例如在含有同浓度的I-和Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，最先看到淡黄色AgI沉淀，至加到一定量AgNO3溶液后，才生成白色AgCl沉淀，这是因为AgI的溶度积比AgCl小得多，离子积最先达到溶度积而首先沉淀。利用分步沉淀可进行离子间的相互分离。,第五节 沉淀溶解平衡,例 在 I-=Cl-=0.01molL-1的溶液中滴加AgNO3，哪种离子先沉淀？求第二种离子刚沉淀时第一种离子的浓度。解 Ksp(AgCl)1.7710-10、Ksp(AgI)8.5110-17，AgCl开始沉淀时 Ag+Ksp(AgCl)/C
7、l-1.7710-8molL-1 AgI开始沉淀时，Ag+Ksp(AgI)/I-8.5110-15molL-1 所以AgI先沉淀。当 AgCl开始沉淀，I-Ksp(AgI)/Ag+(8.5110-17/1.7710-8)molL-14.8110-9molL-1,第五节 沉淀溶解平衡,沉淀平衡的移动沉淀的溶解要使处于沉淀平衡状态的难溶电解质向着溶解方向转化，必须IPKsp。方法有：生成难解离的物质使沉淀溶解 这些难解离的物质是水、弱酸、弱碱、配离子和其他难解离的分子。利用氧化还原反应使沉淀溶解。,沉淀的溶解IpKsp时,沉淀发生溶解,使Ip减小的方法有(1)利用氧化还原方法降低某一离子的浓度。(
8、2)生成弱电解质。如：H2SFeS Fe2+S2-S+NO+H2O,由于加入H+使OH-和H+结合成弱电解质水，溶液中的OH-离子的浓度降低使平衡向着溶解方向移动。从而使沉淀溶解。,Mg(OH)2+2H+=Mg 2+2H2O,CaCO3+2H+=Ca 2+H2CO3,例 CuS 能否溶于 盐酸中。Ksp(CuS)=8.510-45 CuS+2H+=Cu2+H2S 的平衡常数:,平衡常数过小。结论是 CuS不能溶于盐酸。,例 2 求 0.01 的 Fe3+开始生成 Fe(OH)3 沉淀时的 pH 值和沉淀完全时的 pH 值。Fe(OH)3 的 Ksp=1.110-36,问题：要Fe3+沉淀完全，
9、即Fe3+10-6molL-1，pH=？当沉淀完全时，OH-=4.8，pOH=10.32,pH=3.68 值得注意的是，在酸性较强的pH=2.68的体系中，Fe(OH)3 已经开始沉淀由此可见:氢氧化物沉淀不一定在碱性环境,四、沉淀的转化 BaCO3+CrO42-BaCrO4+CO32-BaCO3 的 Ksp=8.110-9,BaCrO4 的 Ksp=1.610-10 加入适当试剂，使一种沉淀转化为另一种更难溶的沉淀，叫沉淀的转化.,BaCO3(s)Ba2+CO32-K1=Ksp(BaCO3)Ba2+SO42-BaSO4(s)K2=1/Ksp(BaSO3)BaCO3(s)+SO42-BaSO4
10、(s)+CO32-,问题：BaSO4能否转化为BaCO3？,五、分步沉淀在一定条件下使一种离子先沉淀而其他离子在另一条件下沉淀的现象。对同一类型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全，对不同类型的沉淀，其沉淀先后顺序要通过计算才能确定。,例1：如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10 moldm-3,使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么?解:Fe(OH)3 Fe3+3OH-Ksp=Fe3+OH-3=4.0 10-39 Fe3+沉淀完全时的OH-为:,pOH=10.8,pH=3.2,Mg开始沉淀的pH值为:,pOH=4.9,pH=9.1因此,只要控制pH值在3.2 9.1之间即可使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀。,
