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1、高分子物理的研究内容,高分子的结构，包括链结构和凝聚态结构,高分子材料的性能，主要是粘弹性,分子运动的统计学,2.1 高分子结构的特点,1、结构单元组成2、一般高分子的主链都有一定的柔性。如果化学键不能内旋转或结构单元间有强烈的相互作用，则形成刚性链。3、结构的不均一性。4、结构单元之间的相互作用对结构和性能影响很大。5、高分子的凝聚态有晶态和非晶态之分，且与小分子有本质差别。6、结构的多重性,高分子结构,2.1.1高分子结构的内容,构象,凝聚态结构,近程结构（一级结构）,远程结构（二级结构）,构造（化学结构）,构型,分子大小（分子量）,链结构,柔顺性,晶态结构,非晶态结构,取向态结构,液晶态
2、结构,织态结构,三级结构,更高级结构,2.2高分子链的近程结构,2.2.1 结构单元的化学组成 1、按高分子主链组成分为：碳链高分子：C举例：聚烯烃如PE、PP、PVC、PS、PMMA等杂链高分子：C、O、N、S等如PET、PA、PU元素高分子：Si、P等 具有无机物的热稳定性和有机物的弹性、塑性。如PDMS,有时，高分子链呈梯形结构,2、端基对聚合物性能的影响很大，尤其是分子量比较小时。高分子链的端基取决于聚合过程中链的引发和终止机理。端基可以来自于单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂。端基对聚合物热稳定性影响很大，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封端，以提高耐热性。,聚甲醛的端羟基以
3、酯化封端，显著提高耐热性。,聚碳酸酯的端羟基和酰氯基，可以用苯酚封端，既可以控制分子量，又可以提高耐热性。,2.2.2 键接结构,1、键接结构指结构单元在高分子链中的连接方式。对于缩聚和开环聚合，结构单元的连接方式是固定的，而对于加聚反应，可以分为头-尾、头-头和尾-尾连接的不同方式，对于共轭双烯存在1，2和1，4-加成及顺反异构。,2、在加聚反应过程中，绝大多数是头-尾键接，但因产物不同，也存在数量不等的头-头（尾-尾）键接方式，而且离子聚合反应中，产生这种现象较自由基聚合少。聚醋酸乙烯酯就含少量头头键接，以它水解制备PVA，再制维尼纶时，就会有少量羟基不发生缩醛化反应，造成缩水。,CH2,
4、CH,OH,CH2,CH,OH,CH2,CH,O,CH2,CH,O,CH2,HCHO,正常的头尾键接方式,缩醛化反应,形成稳定的六元环结构,CH,CH2,OH,CH2,CH,OH,CH,CH2,O,CH2,CH,O,CH2,非正常的尾尾键接,缩醛化反应,七元环结构不稳定，不可能形成,HCHO,2.2.3支化与交联,1、一般高分子都是线型的，在受热或受力情况下分子间可以互相移动，可以溶解和熔融，易于加工成型。高分子在什么情况下易于发生支化，怎样会发生交联？,2、支化高分子的化学性质与线形分子相似，但支化对于物理机械性能有时影响很大，如LDPE（高压聚乙烯），由于支化破坏了结晶，机械强度低，常被用
5、于薄膜；而HDPE（低压聚乙烯），线型分子，结晶度高，硬度高，可做瓶、管、棒等。LDPE、HDPE的制备方法。,附：Ziegler、Natta及配位聚合反应,3、支化高分子有星型、梳型、无规之分。4、高分子链之间通过支链连接成三维网状结构即为交联结构，它不溶不融，与支链高分子有本质区别。热固性的塑料和硫化的橡胶都是交联高分子。,统计(无规）共聚物 Statistical(Random)copolymer，Poly(A-ran-B),交替共聚物Alternating copolymer,Poly(A-alt-B),ABAABAA ABBA B,ABABABA BABA B,嵌段共聚物 Block
6、 copolymerPoly(A-block-B),AA AAB BBAA A,接枝共聚物Grafted copolymerPoly(A-g-B),2、不同的共聚物组成对材料性能的影响各不相同。无规共聚物的性质与均聚物差别很大。例如PE、PP均为塑料，而其共聚物则是橡胶（乙丙橡胶）；PTFE是不能熔融加工的塑料、而其与六氟丙烯的共聚物则是热塑性塑料 塑料与橡胶的区别及分类,3、为了改善高聚物的性能，往往采取共聚，使产物兼有几种均聚物的优点。如PMMA是塑料，性能与PS类似，但由于酯基极性强，高温流动性差，不能注塑成型，如果与少量St共聚，则可以明显改善高温流动性；ABS树脂是AN、Bu、St的
7、共聚物，兼具三者特点，AN使之耐化学腐蚀、提高抗张强度和硬度；Bu使之具有橡胶的韧性，提供抗冲击强度；St提供高温流动性，便于加工，并改善制品外观。因此，ABS是性能优良的热塑性塑料。,1.2.5高分子链的构型,1、构型是对分子中的最邻近原子间相对位置的表征，即，分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，包括两种：,1）旋光异构,对于-CH2-CHR-型的聚烯烃，每一结构单元中有一个手性碳原子，分为三种。高分子的立体构型不同，材料的物理性能也不同，例如全同立构的PS能够结晶，熔点240oC，而无规立构PS不能结晶，透明，软化温度80oC；全同PP易于结晶，可以做塑料和纤维，而无规PP，为橡胶
8、状，无实用价值。合成立体规整高分子的方法。,三种类型,Isotactic 全同立构,Atactic 无规立构,Syndiotactic 间同立构,高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。,两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。,两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。,2）几何异构：1，4-加成的双烯类聚合物的顺反异构。顺式PB是很好的橡胶，而反式PB是弹性很差的塑料。天然橡胶为98%的顺式聚异戊二烯，而反式聚异戊二烯（古塔波胶）在室温为硬韧状物,第三节 高分子链的远程结构,2.3.1 高分子的大小1）分子量:高聚物的分子量只具有统计平均
9、意义。2）分子量分布能够更清晰细致地表明分子的大小。,分子量及其分布对高分子材料性能的影响 1、聚合物的分子量或聚合度达到一定数值后，才能显示适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。一般介于40-80之间，因聚合物极性而异。在临界聚合度以上，聚合物的机械强度随聚合度增长而增强，当聚合度大于200-250后，机械强度的增长趋势延缓，达到600-700时，产物的机械强度将趋于某一极限值。在实际应用中，分子量增加，分子间的作用力也增加，使共聚物的高温粘度增加，给加工成型带来困难。因此分子量也不宜过大。,2、分子量分布对产品机械性能也有很大影响。对于合成纤维和塑料来说，希望分子量分布窄一些，可提高产品
10、强度和机械性能。而对于橡胶则希望分子量分布宽一些，低分子量部分使加工时的粘度低，而且起增塑剂的作用，便于加工成型。例如天然橡胶平均分子量很大，加工很困难，加工时，常需要塑炼，使分子量降低，分布变宽。,2.3.2 高分子链的内旋转构象,1、高分子的主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取各种形态，对于柔性分子，一般呈无规线团状。2、高分子的蜷曲是由于高分子链上单键的内旋转造成的。由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。3、单键的内旋转不是完全自由的，因为原子之间存在相互作用,2.3.3 高分子链的柔顺性,1、高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。分为静态柔顺性
11、和动态柔顺性。2、影响分子柔顺性的因素：1）主链结构 就内旋转能力来看，Si-O C-O C-C单键，内旋转越容易，分子越柔顺。聚己二酸己二酯的柔性高于PE，聚二甲基硅氧烷的柔性特别好，是一种优良的合成橡胶（硅橡胶），或者是液体状的硅油，作为耐高温的导热油使用,主链中C-O含量越多，其柔顺性越好，脂肪族的聚酯、聚醚随着重复单元碳数的增长，其柔顺性逐渐降低，并逐渐接近于聚乙烯，就是很好的例子，正因为如此，脂肪族的聚酯、聚醚常温下要么是液体，要么是蜡状固体，不能单独做材料应用，例如聚环氧乙烷（PEO）常用于合成各种表面活性剂，还可以作为生产聚氨酯的原料或者增塑剂使用。但是有一个例外就是聚甲醛（PO
12、M）由于链的对称性，虽然很柔顺，但是可以结晶，成为工程塑料。也正因为如此，尼龙的发明者Carothers一开始致力于研究脂肪族的聚酯来合成纤维没有成功，后来转向研究脂肪族的聚酰胺，由于氢键使分子间力大大增加而获得了成功,芳环不能内旋转，故主链中含芳环的高分子的柔顺性很差，在高温下也不能发生链段运动，耐高温的工程塑料都希望在主链中引进芳环结构。但芳环太多，链的刚性太大，难于加工成型，因此要注意使高分子链刚柔适中。例如聚苯醚（PPO），主链含芳环，具有刚性，又有C-O单键，具有柔性，产品可注塑成型，但PPO仍然偏于刚性。加工时，分子受力变形后得不到充分回缩，使制件内部有残余应力，造成应力开裂。,正
13、是这一理论的指导，英国帝国化学公司的科学家改进了Carothers的方法，采用对苯二甲酸代替脂肪族二元酸，成功合成出了聚对苯二甲酸乙二酯，成为广泛应用的聚酯纤维，也就是涤纶纤维。杜邦公司的科学家Kevlar在脂肪族尼龙的基础上，合成出了主链含苯环的聚对苯二甲酰对苯二胺这种芳香族尼龙，并通过液晶纺丝技术，开发成功了高强有机纤维，用于防弹衣等的制造,分子中含内双键的高聚物柔性都很好，如PB、PIP橡胶 分子中含共轭双键则是刚性分子。如导电高分子聚苯、聚乙炔等，我们知道2000年Heeger、Macdiarmid和Shirakawa三个科学家由于在导电聚合物方面的研究工作获得了诺贝尔化学奖，但是制约
14、这类高分子广泛应用的一个重要原因就是它们非常刚性，难于加工成型。,影响高分子链柔顺性的因素,2）侧基 侧基的极性越强，其相互间的作用力越大，链的柔顺性越差，如PVC的柔性较PE差；对于非极性的侧基，体积越大，分子刚性越大，例如柔性PEPP PS；但并非侧基体积越大，链的柔性越差，例如聚甲基丙烯酸酯的酯基体积越大，链越柔顺。,对于对称取代基，则会增加柔顺性，例如PIB的每个链节上有两个对称的侧甲基，这使主链间的距离增大，键间作用力减弱，其柔性比PE高。PVC是硬塑料，而对称取代的聚偏氯乙烯PVDC柔性好，是发展潜力巨大的软包装材料。小知识：PVDC软包装材料,在列举极性影响的例子时一般只考虑到单
15、烯烃类聚合物，实际上对于其他聚合物，极性影响的例子也很常见，例如以下例子,从左到右，依次为顺丁橡胶、异戊橡胶和氯丁橡胶，随着取代基极性的增加，刚性增加，氯丁橡胶刚性较大，硬度大，已经不能作为轮胎材料使用了。,硝酸纤维素是最早出现的半合成塑料，脆性大，在历史上曾被用作纤维材料，但是失败了，只能作为脆性塑料使用。后来醋酸纤维素出现了，由于醋酸酯基的极性较硝酸酯基小得多，其刚性减小，刚柔适中，可以作为纤维材料使用，如作为香烟过滤嘴等,3）链的长短 分子的链很短，可以内旋转的单键数目少，分子的构象数少，呈现刚性，小分子都不具有柔性。如果链比较长，单键数目多，内旋转即使受到限制，整个分子仍旧可以出现多种
16、构象，分子具有柔性。不过，当分子量大到一定数值（如104），分子量对柔顺性的影响就不大了。,1、比较下列聚合物柔顺性的高低,1）,2）,对于第一题很容易用主链中更为柔顺的C-O单键的分布密度而得到前者柔顺性强于后者的答案；但是对于第二道题，很多同学也会按照上面的规则得到错误的答案。,这是因为苯环的引入大大增加了聚合物的刚性，苯环的分布密度成为影响聚合物柔顺性的主要因素，而C-O键的密度成为次要因素。,3）,教材中一般只考虑到单烯烃类聚合物，实际上对于其他聚合物，顺丁橡胶、异戊橡胶和氯丁橡胶，随着取代基极性的增加，刚性增加，氯丁橡胶刚性较大，硬度大，已经不能作为轮胎材料使用了。,4）硝酸纤维素
17、醋酸纤维素,硝酸纤维素中的硝基是强极性基团，而醋酸酯基的极性较硝酸酯基小得多，故硝酸纤维素只能作为脆性塑料使用，而醋酸纤维素可以作为纤维材料使用。,5）PE POM 6）PDMS PEO7）聚苯 聚苯醚 8）聚乙炔 PE 聚丁二烯,主链结构,9）PS PP 10）PB PIP,侧基体积,11）聚1-丁烯 聚1-辛烯 12）PMMA 聚甲基丙烯酸正丁酯,侧基柔性,17）PMMA PP PIB 18）PVF PVDF,19）,侧基对称取代和不对称取代，尤其对于第19题，非碳链高分子,13）PMMA PMA 14）PVAc PVA PAN15）天然橡胶 氯丁橡胶 16）PVC PP,侧基极性,2、什么叫做链的构型？全同立构聚丙烯能否通过化学键（C-C单键）内旋转把全同变为间同，为什么？,不能，构型与构象的差别，单键的内旋转只能改变构象,
