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1、2023/4/4,第四章 多组分系统热力学,4.1 偏摩尔量,4.2 溶液组成的表示法,4.3 偏摩尔量与化学势,4.4 稀溶液中的两个经验定律,4.5 混合气体中各组分的化学势,4.6 液体混合物,4.7 稀溶液中各组分的化学势,4.8 稀溶液的依数性,4.9 Duhem-Margules公式,4.10 非理想溶液,4.11 分配定律,2023/4/4,第四章 多组分系统热力学,溶液（solution）,广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。,溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。,本章主
2、要讨论液态的非电解质溶液。,2023/4/4,第四章 多组分系统热力学,经典热力学系统,简单系统（相组成不变的单相或多相系统）,多组分系统（相组成改变的单相或多相系统）,2023/4/4,第四章 多组分系统热力学,溶剂（solvent）和溶质（solute）,如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。,如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。,2023/4/4,第四章 多组分系统热力学,混合物（mixture）,多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液
3、态混合物和固态混合物。,2023/4/4,4.1 偏摩尔量,问题的提出偏摩尔量偏摩尔量的测定法举例偏摩尔量与摩尔量的差别右布斯-杜亥姆方程偏摩尔量之间的函数关系,2023/4/4,1.问题的提出,18.09 cm3,36.18 cm3,1mol H2O(l)+1mol H2O(l)Vm*水=18.09 cm3mol1 V*=nVm*水=36.18 cm3,18.09 cm3,2023/4/4,1.问题的提出,1mol C2H5OH（l）+1mol C2H5OH（l）Vm*乙醇=58.35 cm3mol-1 V*=nVm*乙醇=116.70 cm3,58.35 cm3,58.35 cm3,116
4、.70 cm3,2023/4/4,1.问题的提出,58.35 cm3,18.09 cm3,74.40 cm3,Vn水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇=76.44 cm3V=n水V水+n乙醇V乙醇,2023/4/4,2.偏摩尔量,在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系,偏摩尔量XB的定义为：,XB称为物质B的某种容量性质X的偏摩尔量（partial molar quantity）。,2023/4/4,2.偏摩尔量,使用偏摩尔量时应注意：,1.偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压、保持B物质以外的所有组分的物质的
5、量不变的条件下，改变 所引起广度性质X的变化值，或在恒温、恒压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。,2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。,3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。,2023/4/4,2.偏摩尔量,设一个均相体系由1、2、k个组分组成，则体系任一容量性质X应是T，p及各组分物质的量的函数，即：,在恒温、恒压条件下：,2023/4/4,2.偏摩尔量,按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分,则,2023/4/4,2.偏摩尔量,这就是偏摩尔量的集合公式，说明系统的总的容量性质
6、等于各组分偏摩尔量的加和。,例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和，则系统的总体积为：,2023/4/4,2.偏摩尔量,又如：,2023/4/4,3.偏摩尔量的测定法举例,作图法：,解析法：V=f(nB),2023/4/4,4.偏摩尔量与摩尔量的差别,摩尔量：纯组分的,偏摩尔量：混合物,若体系仅有一种组分（即纯物质），则根据摩尔量的定义，XB就是摩尔量。,2023/4/4,5.吉布斯-杜亥姆方程,如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。,对X进行微分,根据集合公式,在恒温、恒压下某均相体系任一容量性质的全微分为：,202
7、3/4/4,5.吉布斯-杜亥姆方程,这就称为Gibbs-Duhem方程，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。,（1）（2）两式相比，得：,2023/4/4,6.偏摩尔量之间的函数关系,很容易证明，XB具有纯物质类似的关系式，如 HB=UB+pVB FB=UB TSB GB=HB TSB,等等，即与状态函数的关系相同。,2023/4/4,例题,例题：在常温常压下，1kg水中加入NaBr，水溶液的体积,m是质量摩尔浓度，即1kg水中所溶NaBr的物质的量。求m=0.25 molkg-1和m=0.50 molkg-1时，在溶液中NaBr（B）和H2O（A
8、）的偏摩尔体积。,2023/4/4,例题,以m=0.25 molkg-1和m=0.50 molkg-1代入，分别得到在两种浓度时NaBr的偏摩尔体积 VB=24.748 cm3mol-1；VB=25.340 cm3mol-1根据集合公式 V=nAVA+nBVB,解：,由此可得，在两种溶液中H2O的偏摩尔体积分别为 VA=18.067 cm3mol-1；VA=18.045 cm3mol-1,2023/4/4,4.2 化学势,多组分单相系统的热力学公式多组分多相系统的热力学公式化学势判据及应用举例,2023/4/4,4.2 化学势,化学势的定义：,保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gi
9、bbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,2023/4/4,1.多组分单相系统的热力学公式,在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如：吉布斯函数 G=G(T,P,nB,nC,nD,),同理：,即：,其全微分,即：,而 U=GpVTS dU=d(GpVTS),2023/4/4,1.多组分单相系统的热力学公式,化学势广义定义：,保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。,2023/4/4,2.多组分多相系统的热力学公式
10、,多相系统广度性质的状态函数等于各相的函数值之和，即：U=U()，H=H()，G=G()，A=A()，S=S()，V=V()则有：,2023/4/4,2.多组分多相系统的热力学公式,同理：,2023/4/4,3.化学势判据及其应用举例,2023/4/4,（相所得等于相所失）,3.化学势判据及其应用举例,多相体系，物质可以越过相界由一相至另一相。假设系统由和两相构成，有dn()的物质B由相转移至相，整个体系吉布斯自由能的改变：,dGdG()+dG()当恒温恒压，W=0 时,2023/4/4,3.化学势判据及其应用举例,在恒温恒压，W=0下，若物质B化学势不等，则相变化的方向必然是从化学势高的一相
11、转变到化学势低的一相。物质B在两相中化学势相等便达到其在两相中的平衡。,自发()()平衡()=(),2023/4/4,3.化学势判据及其应用举例,2023/4/4,4.3 气体组分的化学势,纯理想气体的化学势理想气体混合物中任一组分的化学势纯真实气体的化学势真实气体混合物中任一组分的化学势,2023/4/4,1.纯理想气体的化学势,只有一种理想气体，,2023/4/4,1.纯理想气体的化学势,这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。,2023/4/4,2.理想气体混合物中任一组分的化学势,气体混合物中某一种气体B
12、的化学势,这个式子也可看作理想气体混合物的定义。,将道尔顿分压定律 代入上式，得：,是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。,2023/4/4,3.纯真实气体的化学势,pg,p1mol,(g),p1mol,*(g),Gm,Gm=*(g)(g)Gm,1=RTln(p/p),2023/4/4,3.纯真实气体的化学势,由于：Gm=Gm,1 Gm,2 Gm,3,由于：,2023/4/4,4.真实气体混合物中任一组分的化学势,真实气体混合物中任一组分的化学势类似可得：,2023/4/4,4.4 拉乌尔定律和享利定律,拉乌尔定律享利定律拉乌尔定律和享利定律的对比,2023/4/4,1.拉乌尔定
13、律,拉乌尔定律（Raoults Law）,1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：,如果溶液中只有A，B两个组分，则,拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,2023/4/4,1.拉乌尔定律,pA,pB,pC yA,yB,yC,xA,xB,xC,T恒定，平衡态,2023/4/4,1.拉乌尔定律,例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为 2.64104Pa和1.527104Pa，若两者形成理想溶液，并由CHCl3和CCl4
14、各为1.00mol混合而成。计算 与溶液呈平衡的气相组成；溶液的总蒸汽压。,2023/4/4,例题,解（1）由拉乌尔定律得：,由分压定律得：,（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和,2023/4/4,2.享利定律,亨利定律（Henrys Law）,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平衡分压pB成正比。用公式表示为：,或,式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：,2023/4/4,2.享利定律,使用亨利定律应注意：,(1)式中p
15、B为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。,(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为 分子，在液相为 和，则亨利定律不适用。,2023/4/4,2.享利定律,pA,pB,pC yA,yB,yC,xA,bB,bC,T恒定，平衡态，稀溶液,2023/4/4,2.享利定律,例题 在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时，它在苯中的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压p时，100g
16、苯里溶解多少克HCl？,2023/4/4,例题,解：因为 pHCl=kx,HCl xHCl 所以 kx,HCl=pHCl/xHCl=1.013105Pa/0.0425=2.38104Pa 又因为在293K时 p=pC6H6+pHCl=1.013105Pa 所以 P*C6H6xC6H6+kx,HCl xHCl=1.013105Pa,解得：mHCl=1.87 g,2023/4/4,3.拉乌尔定律和亨利定律的微观解释,不要求,2023/4/4,4.拉乌尔定律和亨利定律对比,2023/4/4,4.5 理想液态混合物,理想液态混合物理想混合物中任一组分的化学势理想混合物的混合性质,2023/4/4,1.
17、理想液态混合物,若液态混合物中任一组分在全部组组成范围内都符合拉尔定律，则该混合物称为理想液态混合物，我们称之为液态混合物。,如果只有两个组分，则：,由于 xA=1 xB，所以有：,2023/4/4,2.理想液态混合物中任一组分的化学势,设温度T 时，溶液与其蒸汽达到平衡，溶液中组分B的化学势与气相中B的化学势相等，气相看作混合理想气体，有：,式中pB为组分B的分压，组分B符合拉乌尔定律，有,2023/4/4,2.理想液态混合物中任一组分的化学势,将上式代入：,得：,由于 很小，当p和p相差不大时，可以忽略不计，则有：,2023/4/4,3.理想液态混合物的混合性质,(1)混合过程mixV=0
18、,理想溶液的体积,恒温恒压由纯组分混合形成理想溶液，体积不变。混合体积为零，即：mixV=0,（混合前的总体积）,2023/4/4,3.理想液态混合物的混合性质,（2）混合过程mixH=0,根据吉布斯亥姆亥兹方程，,即：,理想溶液的总焓：,（混合前的总焓）,恒温恒压由纯组分混合形成理想溶液，总焓值不变，此谓无热效应。混合焓为零，即：mixH=0,2023/4/4,3.理想液态混合物的混合性质,（3）混合过程mixG=RT(nBlnxB+nClnxC),由于0 xB1，所以mixG0，自发过程,2023/4/4,3.理想液态混合物的混合性质,（4）混合过程mixS=nR(xBlnxB+xClnx
19、C),由于xB1，故mixS0,2023/4/4,3.理想液态混合物的混合性质,2023/4/4,4.6 理想稀溶液,溶剂的化学势溶质的化学势其它组成标度表示的溶质的化学势分配定律,2023/4/4,4.6 理想稀溶液,定义：一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液。微观模型：溶质分子间隔很远，溶剂分子和溶质分子周围几乎全是溶剂分子。,xA1,xB+xC+xD+0,2023/4/4,1.溶剂的化学势,溶剂服从Raoult定律，是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。,的物理意义是：恒温、恒压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。当p与p相差不太大下，,溶剂的化学势,2023/4/
20、4,1.溶剂的化学势,由于,当溶液很稀，bB很小时：有,代入,得,2023/4/4,2.溶质的化学势,Henry定律,溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。,(溶质)是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在。,当p与p相差不大时,在一定T，p下，有：,2023/4/4,2.溶质的化学势,2023/4/4,3.其它组成标度表示的溶质的化学势,享利定律,溶质化学势,(溶质)是 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势，,2023/4/4,3.其它组成标度表示的溶质的化学势,享利定律,溶质化学势,2023/4/4,例题1,题1,2023/4/4,例题1,2023/4/
21、4,例题2,题2,2023/4/4,例题2,2023/4/4,4.分配定律,“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，这称为分配定律。用公式表示为：,式中bB()和bB()分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂，中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。,2023/4/4,4.分配定律,T一定时,这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在，两相中的化学势相等，即：,2023/4/4,4.分配定律,如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态
22、相同的部分。,分配定律的应用：（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。,（2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。,2023/4/4,4.分配定律,例题 在293.15K时，某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4。(1)今有该有机酸510-3 kg溶于0.100dm3水中，若每次用0.020dm3乙醚萃取，连续萃取两次（所用乙醚事先被水所饱和，因此萃取时不会有乙醚溶于水），求水中还剩有多少kg有机酸。(2)若一次用0.040dm3乙醚萃取，问在水中还剩多少有机酸？,2023/4/4,4.分配定律
23、,解（1）设第一次萃取后，水相中还剩m1(kg)的有机酸，则萃取平衡时 c(乙醚相)=(5103 kg m1)/M/0.020dm3 c(水相)=（m1/M)/0.100dm3根据分配定律：c(水相)/c(乙醚相)=0.4 代入得：m1/0.100=(5103 kg m1)/0.020.4 m1=3.3310-3 kg,2023/4/4,4.分配定律,设第二次萃取后水相中还剩的有机酸的量为m2 kg,则同理可解得：m2=2.2210-3 kg(2)将乙醚体积换为 0.040dm3，同理可解：水相中剩下的有机酸的量 m=2.5 10-3 kg,2023/4/4,4.7 稀溶液的依数性,溶剂蒸气压
24、下降凝固点下降沸点升高渗透压,2023/4/4,4.7 稀溶液的依数性,依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。,依数性的种类：,1.蒸气压下降,2.凝固点降低,3.沸点升高,4.渗透压,2023/4/4,对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。,这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。,1.溶剂蒸气压下降,2023/4/4,Kf称为凝固点降低系数（freezing point l
25、owering coefficients），单位：Kmolkg1,bB为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：molkg1,这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。,常用溶剂的Kf值有表可查。用实验测定 值，查出Kf，就可计算溶质的摩尔质量。,2.凝固点降低,2023/4/4,Kf称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位：Kmolkg1。常用溶剂的Kf 值有表可查。测定 值，查出Kf，就可以计算溶质的摩尔质量。,3.沸点升高,2023/4/4,如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的
26、化学势，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。,为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。,是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。,4.渗透压（osmotic pressure）,2023/4/4,4.渗透压（osmotic pressure）,2023/4/4,例题1 在5.010-2 kg CCl4(A)中溶入5.12610-4 kg 萘(B)(MB=0.12816 kgmol-1)，测得溶液的沸点较纯溶剂升高0.402K。若在同量的溶剂CCl4中溶入6.21610-4 kg的未知物，测得
27、沸点升高约0.647K。求该未知物的摩尔质量。,例题1,2023/4/4,解：根据,两式相除，消去Kb后，解得MB9.6710-2 kgmol-1。,得,例题1,2023/4/4,题2,例题2,2023/4/4,例题2,2023/4/4,例题3 用渗透压测得胰凝乳朊酶原的平均摩尔质量为25.00kgmol-1。今在298.2K时有含该溶质B的溶液，测得其渗透压为1539Pa。试问每0.1dm3溶液中含该溶质多少？,例题3,2023/4/4,解：,例题3,2023/4/4,题4,例题4,2023/4/4,例题4,2023/4/4,4.8 逸度及逸度因子,逸度及逸度因子逸度因子的计算普遍化逸度因子
28、图（不要求）路易斯-兰德尔逸度规则（不要求）,2023/4/4,1.逸度及逸度因子,理气,真实气体,形式上,称为逸度,理气,定义,称为逸度因子，或逸度系数,2023/4/4,1.逸度及逸度因子,所以,理气,2023/4/4,4.9 活度及活度因子,真实液态混合物真实溶液,2023/4/4,1.真实液态混合物,理想液态混合物,真实液态混合物,在p下，近似有,2023/4/4,2.真实溶液,理想稀溶液，溶剂A,真实溶液，溶剂A,当p与p相差不大时，,2023/4/4,2.真实溶液,理想稀溶液，,真实溶液，,对于溶质B,或,当p与p相差不大时，,2023/4/4,精品课件！,2023/4/4,精品课件！,2023/4/4,第四章 内容关联,偏摩尔量,化学势，化学势判据,气体化学势,拉乌尔定律理想液态混合物的化学势及其性质,亨利定律，理想稀溶液的化学势及其依数性,真实液态混合物及真实溶液的化学势，活度,理想气体化学势,实际气体化学势,
