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1、Chapter 9,Elements of Statistical Thermodynamics,热力学研究的对象是含有大量粒子的平衡系统。热力学第一、第二和第三定律研究平衡系统各宏观性质之间的关系，进而计算过程的能量转换以及判断过程的方向和限度。热力学这一研究方法注重系统的宏观性质，不涉及系统的微观性质，因而无法计算热力学性质U、H、S、A 和 G的绝对值，只能计算当系统状态发生变化时，热力学性质的变化量。,任何系统的宏观性质都决定于系统的微观状态，是大量粒子运动的统计平均结果。如果能在系统的微观状态和宏观性质之间建立一种数学意义上的联系，就能从微观状态计算宏观性质。统计热力学就担负了这样的
2、任务。,能否计算系统在给定状态下热力学性质的绝对值？,统计热力学的研究对象和经典热力学一样，都是由大量微观粒子组成的宏观体系，但研究的方法不同。统计热力学是用统计力学的方法处理热力学的平衡态问题。而统计力学是应用量子力学的结果从构成体系的粒子（原子、分子、电子等）的微观性质来阐明和计算体系的宏观性质。由于体系所含的粒子数相当多，如 6.021023，因而统计力学的计算必定具有统计性质，所得结果都只代表统计平均，即统计力学的方法就是求大量粒子平均性质的方法。,从上述介绍可以看出，统计热力学是经典热力学、量子力学和统计力学三门学科的交叉和综合。学习统计热力学除了具备三门学科的基础知识，还要具备深厚
3、的数学基础，具有很强的挑战性。,基本概念,粒子：统计热力学将聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、离子等统称为粒子。,离域粒子系统：离域粒子系统中粒子处于混乱的运动状态，没有固定的位置，彼此无法分辨。该系统又称之为全同粒子系统。如气体和液体。,定域粒子系统：定域粒子系统中粒子有固定的位置，彼此可以区别开，运动是定域化的。该系统又称之为可辨粒子系统。如固体。,独立粒子系统：粒子间相互作用可以忽略的系统称为独立粒子系统。如理想气体，理想溶液。,相依粒子系统：粒子间相互作用不能忽略的系统称为相依粒子系统。如真实气体，真实溶液。,统计热力学的基础是量子力学的定态Schrdinger 波动方程。对于一个
4、总粒子数为 N、总能量为 U、体积为 V 的系统，Schrdinger 方程为,式中，为系统中粒子的坐标；为系统的状态波函数，即量子态；E 是系统总能量，等于U。按照量子力学的基本理论，系统所有允许的量子态均为对应于系统总能量 U 的简并态。按照测量原理，对应于某一量子态，系统任意可观测的物理量 的平均值为,对于独立粒子系统，由于粒子之间无相互作用，各粒子相互独立，则,单个粒子的量子态可通过求解单个粒子的Schrdinger 波动方程,得到。系统的总能量和量子态为,9.1 粒子运动形式及其能级,粒子的运动形式有若干种，如平动（t）、转动（r）、振动（v）、电子运动（e）、核子运动（n）等。而且
5、各种运动形式都是独立的，因此粒子的能级（注：由于微观系统的能量是量子化的，故称能量为能级）是各种运动形式的能级的总和，即,同时，粒子能级的简并度是各种运动形式的能级简并度的乘积，即,如果不考虑电子和核子运动，只考虑分子的平动、转动和振动，则分子的能级为,能级简并度为,分子的平动、转动和振动三种运动形式可分别用量子力学中三维势箱中的粒子、刚性转子和一维谐振子模型进行描述。,1.平动,根据三维势箱中粒子的模型，分子平动的能级公式为,式中，m 为分子质量，a、b、c 为容器的三个边长。对应于最低能级（）的量子态1,1,1称为基态。基态的能量为,如果 a=b=c，即容器是立方体，则,式中 V=a3 为
6、容器的体积。在这种情况下（也是常见的情况），某一能级有多个相互独立的量子态与之对应，这就是量子力学中的能级简并现象。某一能级所对应的所有相互独立的量子态的个数称为该能级的简并度，用 g 表示。,平动能級的级差 非常小，平动粒子很容易受到激发而处于各个能级上。因此，平动的能级可以近似看成是连续变化，平动粒子的量子化效应不突出，可近似用经典力学处理。,2.转动,对于双原子分子，其转动能级公式为,式中，J 为角量子数，为分子的转动惯量。,转动能级的简并度和角量子数之间的关系为,3.振动,对于双原子分子，其振动能级公式为,其中,为分子振动的基频。为振动量子数。,振动能量级的简并度为。,（=0，1，2，
7、）,9.2 能级分布和系统微态数,1.能级分布,在一定条件下，热力学平衡系统的 N、U、和 V 都有确定的值。因此，粒子各能级的能量也有确定的值。将任一能级 i(能量值为)上的粒子数 ni 称为该能级上的分布数。,用符号 表示各能级的能量值，n0，n1，n2，ni，分别代表在上述能级上的粒子数。和 ni要满足下列方程,能级分布：将 n 个粒子如何分布在各个能级上称为能级分布。系统可以有多种能级分布。对于热力学平衡系统，能级分布数是确定的。,如，在一个定域系统中有个振子 A、B 和 C，系统总能量为。系统可能存在的能级为,因为,所以，系统可能具有的能级分布有三种。,分布,分布,分布,能级,能级分
8、布示意图,2.状态分布及微态,能级分布只能说明各个能级上分布的粒子数。由于能级的简并或粒子可辨别，同一能级可以对应多种不同的量子态，因此，能级分布不能说明粒子的状态分布。,状态分布：将粒子如何分布在系统各量子态上称为状态分布。,微态：粒子的量子态称为粒子的微观状态，简称微态。系统的微态则用系统中各粒子的量子态来描述，全部粒子的量子态确定后，系统的微态也就确定。某一种能级分布 D 对应的微态数用 WD 表示。全部能级分布的微态数之和为系统的总微态数。微态数也是状态分布数。,能级分布,量子态,状态分布示意图,对应能级分布，状态分布数为，即WD=3。,3.能级分布微态数的计算,计算某一能级对应的微态
9、数（状态分布数）WD 的本质是概率与统计中的排列组合问题。,（）定域粒子系统的 WD 计算,对于粒子数为 N 的定域粒子系统，不但存在能级简并，而且粒子可辨别。假设某一能级分布 D 的能级分布数为 n0，n1，n2，ni，各能级的简并度分别为 g0，g1，g2，gi，WD 的计算公式为,（）离域粒子系统的 WD 计算,对于粒子数为 N 的离域粒子系统，只存在能级简并。假设某一能级分布 D 的能级分布数为 n0，n1，n2，ni，各能级的简并度分别为g0，g1，g2，gi，WD 的计算公式为,一般情况下，只要系统的温度不太低，ni gi，上式可以简化为,4.系统总微态数的计算,作为普遍规律，在
10、N，U，和 V 都确定的情况下，系统的总微态数是各种可能的能级分布的微态数的和，即,因为 N，U，和 V 都确定的系统的能级分布方式（或能级分布数）是确定的，而各种能级分布的微态数可以用公式进行计算，所以，系统总的微态也有确定值因此，可以认为,9.3 最概然分布与平衡分布,统计热力学是用统计力学的方法处理热力学的平衡态问题。统计力学方法的本质就是求概率。在粒子数达到1024 数量级的系统中，系统总微态数非常庞大，必须用统计的方法对其处理，得到能级分布的平均结果。,1.概率,若一事件发生有多种可能的情况，称这种事件为复合事件。复合事件发生一次，结果是何种情况纯属偶然。但复合事件重复 m 次，偶然
11、事件出现 n 次，则 n/m 在 m 趋于无穷大时有确定的值，定义为事件 A 出现的概率 PA，即,概率是一个数学概念，反映出现偶然事件 A 的可能性。在统计热力学中，将上述公式定义的概念称作为数学概念。,2.等概率定理,在 N、U、V 确定的情况下，统计热力学对系统出现各微态的概念采用一种科学假设，即系统各微态出现的概率相等。这个假设就是等概率定理。,按照等概率定理，在 N、U、V 确定的系统中，出现各种微态的数学概率为,3.最概然分布,按照等概念定理，在 N、U、V 确定的系统中，某一能级分布 D 出现的概率为,由上式可以看出，在给定的 N、U、V 条件下，微态数最大的分布出现的概率最大，
12、因此统计热力学将微态数最大的分布称为最概然分布。,另外，由于 WD 也能说明出现分布 D 的可能性，统计热力学将 WD 称为为能级分布 D 的热力学概率，是 N、U、V 条件下系统总的热力学概率。,4.最概然分布与平衡分布,可以证明，系统处于平衡状态时，最概然分布的数学概率随粒子数增多而减少。在粒子数达到1024 数量级时，最概然分布的数学概率非常小。,平衡分布：N、U、V 确定的系统达到平衡时，粒子分布方式几乎不随时间变化而变化，这种分布称为平衡分布。,尽管最概然分布的数学概率非常小，但可以证明，最概然分布以及偏离最概然分布一个宏观上无法察觉的极小范围内，各种分布的数学概率之和接近于，说明尽
13、管粒子的分布方式千变万化，但几乎没有超出紧靠最概然分布的一个极小范围，或者说，粒子的分布可以用最概然分布来代表。,因此，平衡分布就是最概然分布所代表的那些分布。,9.4 Boltzmann 分布,在已经定性掌握系统能级分布的规律和相关基本概念的基础上，如何定量计算能级分布数？这是Boltzmann 分布和 Gibbs 系综要解决的问题,Boltzmann对独立系统的平衡分布做了如下定量描述：,在独立系统的 N 个粒子中，某一量子态 j(能量为)上的粒子分布数 nj 正比于Boltzmann 因子，即,为比例系数。,若能级 i（能量为）的简并度度为 gi，有 gi 个量子态具有同一能量，系统的
14、N 个粒子中，分布于能级 i 上的粒子数（即能级 i 的分布数）为,gi 个量子态具有同一能量,上式是Boltzmann分布的另一种形式。两者是等价的。,因为,j 表示量子态，i 代表能级,Let,为配分函数（partition function），,则Boltzmann分布的数学表达式为,由Boltzmann分布可以得到以下结果,ni/N 表示处在能级 的粒子的分数，也就是在能级 i 上找到一个粒子的数学概率。上式表明，越大，在高能级上找到一个粒子的概率越小。,即处于两个不同能级上粒子数之比与 成正比。,配分函数的物理意义,根据Boltzmann分布，,称 q 为配分函数是因为 q 中各被加
15、和项之比等于各能级上分配到的粒子数之比，因此，配分函数给出在平衡分布时粒子在各能级中是如何分配的。,配分函数的物理意义是：,配分函数是体系的能量在各能级中分配程度的一种度量。,配分函数的计算是统计热力学研究的重要任务之一。,9.5 配分函数计算,粒子的运动形式有平动（t）、转动（r）、振动（v）、电子运动（e）、核子运动（n）等，而且各种运动形式都是独立的。粒子的能级是各种运动形式的能级的总和，即,同时，粒子能级的简并度是各种运动形式的能级简并度的乘积，即,将上述关系代入配分函数定义式，得到,1.配分函数的析因子性质,Let,平动配对函数,转动配对函数,振动配对函数,电子配对函数,核子配对函数
16、,Then,这就是配分函数的析因子性质。它表示粒子的配分函数可以用各独立运动的配分函数的乘积表示。,如果忽略电子运动和核子运动，分子的配分函数为,qt 有时称为外配分函数，因为它只与粒子平动有关，其值取决于粒子质量、体系体积以及温度，而与粒子内部结构无关；qr、qv 称为为内配分函数，它们与粒子内部结构有关。,2.能量零点选择对配分函数的影响,根据配分函数的定义，其值与能级的能量有关。由于任到能级的能量与能量零点的选择有关，因此配分函数的值也与能量零点的选择有关。在正确选用因此配分函数时，必须明确选用的能量零点。,统计热力学通常规定：各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点。这样的选择保证任
17、何能级的能量为正值。,假设分子的某独立运动形式的基态能级的能量为，能级 i 的能量为，则以基态作为能量零点时能级 i 的能量为,以基态作为能量零点时的配分函数用 q0 表示，则,Let,Then,or,将上述关系分别应用于各独立运动形式的配分函数，有,由于温度不高时，,因此,又因为,3.配分函数的计算,分子各独立运动形式的配分函数计算非常复杂，本节重点介绍计算结果，推导过程可以参考教材。,（）平动配分函数计算,分子平动运动形式的能级简并度不确定，故以量子态计算配分函数。,（nx，ny，nz=1,2,）,结果是,（）转动配分函数计算,Let,表示粒子转动特征温度，单位为 K，其值可由光谱数据得出
18、。转动配分函数计算结果为,上式对异核双原子分子，如 HCl、NO 等适用，但对同核双原子分子，如N2、Cl2 等，上式要变成,其中，为对称数。,（3）振动配分函数计算,（=0，1，2，）,Let,表示粒子振动特征温度，单位为 K，振动配分函数计算结果为,9.6 系统热力学能与配分函数的关系,有了系统的分子配分函数，就可以计算独立粒子系统的各种热力学性质。,根据Boltzmann分布理论，,对于粒子数为 N、体积为 V 独立粒子系统，其热力学能为,根据配分函数的定义，,Since,Let,应用同样的方法，可以得到选择基态能量为零点的热力学和计算公式,因为,上式中，是系统全部粒子均处于基态时的能量
19、，可以认为是系统处于 K 时的热力学能 U0，因此,同样，,9.7 摩尔定容热容与配分函数的关系,摩尔定容热容的定义,对于 1 mol 物质，,Boltzmann 常数的定义是：k=R/L,因为,基态能量 是常数。,以上结果表明，CV,m 不受能量零点选择的影响。,由于分子配分函数具有析因子性质,qr、qv 只与系统 T 和分子内部结构有关，与系统 V 无关。,Then,Let,由于CV,m 不受能量零点选择的影响，计算CV,t、CV,r 和CV,v 时，可以 用 q 也可以用 q0。,在通常情况下，v T，CV,v 的计算式可以简化成,说明分子振动对系统热容的贡献近似为零。,重要计算结果：,
20、将上述结果分别应用于简单的单原子分子和双原子分子，得到如下结论。,a.原子分子：动力形式只有平动和振动，,b.原子分子：动力形式有平动和转动振动，,与经典物理结果相符。,与实验结果相符。,9.8 熵与配分函数的关系,1.Boltzmann 熵定理,当系统的 N，U，V 确定后，系统的状态函数也确定下来，因此系统的熵可以表示成,又因为系统的总微态数,因此系统的 S 和 之间应存在一定的函数关系。,将系统分成(N1，U1，V1)和(N2，U2，V2)两部分，两部分的熵分别是 S1和 S2，总微态数分别为 1 和 2。则,对比上述公式，不难发现,上式称为 Boltzmann 熵定理，是统计热力学中一
21、个极其重要的定理，适用于独立粒子系统。,or,2.摘取最大项原理,可以证明，当系统粒子数无限增大时，最概然分布的微态数 WB 的自然对数与总微态数 的自然对数之比等于1，即,因此，对于粒子数达到 1024 数量级的系统，可以近似认为,上述方法称为摘取最大项原理。,结合 Boltzmann 熵定理和摘取最大项原理，系统的熵为,式中 WB 是最概然分布的微态数，用 Boltzmann 分布数学公式进行计算。,粒子数非常大时计算系统的 是一件不可能完成的任务，因此摘取最大项原理就十分有意义，因为 WB 可以通过 Boltzmann 分布进行计算。,3.熵的统计意义,根据 Boltzmann 熵定理,
22、隔离系统（N，U，V 确定）的熵值说明系统总微态数的多少，这就是熵的统计意义。由于 越大，系统能级分布数越多，说明粒子运动的混乱程度越大。所以，熵是描述系统混乱程度大小的状态函数。,4.熵与配分函数的关系,对于离域粒子系统，WB 计算公式为,应用 Stirling 公式,的近似式,由 Boltzmann 分布数学公式,Since,Then,因为,用同样的方法可以推导出定域粒子系统的熵的计算公式，结果为,注：系统的熵与能量零点选择无关。,定域粒子系统,将配分函数的析因子性质,以及,代到离域粒子系统熵的计算公式，得出,其中,5.统计熵的计算,统计熵的定义：,（1）St 的计算,对于 1 mol 物
23、质，N=L，k=R/L，因此，,对于 1 mol 理想气体，,（2）Sr 的计算,（3）Sv 的计算,9.9 其它热力学函数与配分函数的关系,1.A，G，H 与 q 的关系,（1）A 与 q 的关系,对于离域粒子系统，,对于定域粒子系统，,因为,（离域粒子系统）,（定域粒子系统）,（2）G 与 q 的关系,对于离域粒子系统，,（离域粒子系统）,而 qr、qv 与系统体积 V 无关，,因为,又因为,应用 Stirling 公式的近似式,（离域粒子系统）,因此，离域粒子系统的 A 与 q 的关系又可表示成,对于定域粒子系统，,（定域粒子系统）,因为,（3）H 与 q 的关系,该公式同时适用离域和定
24、域粒子系统。,2.理想气体标准摩尔Gibbs 函数 与 q 的关系,气体属于离域粒子系统，因此，计算 G 的公式是,对于 n mol 理想气体，N=nL，,下标 T 表示温度,当 p=105 Pa 时，Lk=R，理想气体标准摩尔Gibbs 函数,如果 q 用 q0 表示，则,3.理想气体标准摩尔Gibbs 自由能函数 与 q 的关系,定义：理想气体标准摩尔Gibbs 自由能函数是,它与 q 的关系为,4.理想气体标准摩尔焓函数 与 q 的关系,定义：理想气体标准摩尔焓函数是,因为,如果 q 用 q0 表示，则,9.10 理想气体反应的标准平衡常数,定义：对于化学反应,为了用统计热力学理论研究化
25、学反应平衡，需要用反应平衡系统中各组分的粒子数 NB 表示的平衡常数 KN 和以反应平衡系统中各组分单位体积中的粒子数（即分子浓度）CB 表示的平衡常数 KC。,以各组分粒子数表示的平衡常数为,以各组分单位体积中的粒子数表示的平衡常数为,对于理想气体 B，其 Gibbs 函数为,当化学反应达到平衡时，,因为,将上式除以 L，得到,or,将上式整理，得到,其中，,例如，对于其一化学反应,因为,Let,Then,因为物质的量浓度 cB 和分子浓度 CB 之间的关系为,所以,9.11 Gibbs 系综理论,Boltzmann 分布只适用于独立粒子系统，对于粒子间存在相互作用的相依粒子系统，由于Sch
26、rdinger 波动方程不可分离，Boltzmann 分布不成立，因此，需要采用新的方法研究配分函数以及热力学性质与配分函数的关系，这就是 1901年Gibbs 提出的系综统计方法。,1.系综的概念,为了处理相依粒子系统的统计问题，首先需要引进一个全新的概念，即系综(ensemble)。系综的本意是集合，但在统计力学中，它具有更加精确和具体的含意。,（1）正则系综,假设有一个封闭系统，其 N、V、T 一定。设想将此系统复制 次，再使它们相互之间保持热接触并达到热力学平衡，组成一个集合由于保持热接触，这 个系统具有相同的温度，系统的总能量 是一个常数，因为整个集合是一个与环境无质量和能量交换的隔
27、离系统,正则系综(canonical ensemble)：一个具有共同温度的、由真实系统的复制样本组成的假想的集合称之为正则系综。,值得强调的是，系综是一个假想的系统集合，因此可以使系综中系统的数目无穷大。系综中能量为 Ei 的系统数目记为，为系综的一个分布（类似于系统中粒子的分布）。是热力学概率。,（）微正则系综和巨正则系综,微正则系综(micro-canonical ensemble)：在微正则系综中，各系统除了体积和粒子数相同，还要求每个系统的能量均相等，即各个系统都是隔离系统，它们之间不能交换能量。,巨正则系综(grand-canonical ensemble)：在巨正则系综中，各系统
28、具有相同的体积和温度，但是各系统是敞开的，粒子数可以交换，即物质可以在各系统之间传递。虽然系统的组成发生变化，但各系统间的化学势相等。,Conclusion:,三种不同系综的特征是：,微正则系综：N，V，E 相同；,正则系综：N，V，相同；,巨则系综：N，V，相同。,Gibbs 提出系综统计的思想来源于对系统实际热力学量的测量过程。对于处于一定条件下的系统的热力学量进行连续测量，其最后的结果是一系列测量结果对时间的平均，称为时间平均。同样的测量可以通过另外一个方式实现：构造一个系综；对构成该系综的每个系统进行相同的测量，然后将测量结果对构成系综的所有系统求平均，其结果为系综平均。对系综平均求平
29、均比对时间求平均要简单得多。,另外，Gibbs 系综统计还依据以下两个统计热力学假定：,第一假定：只要系综中各系统的热力学状态和所处的环境与实际系统相同，系统力学量 对时间的平均与其对系综的平均相等根据这一假定，可以用系综平均代替时间平均。,第二假定：对于微正则系综，系统在组成微正则系综的各隔离系统的量子态上的分布是均匀的即从微正则系综中随机选择一个系统，该系统处于某特定量子态的概率与处于其它允许量子态的概率相等。,2.正则分布及正则配分函数,与独立粒子系统中的情况相同，系综的某些分布出现的概率远远大于其它的分布，即也存在一个最概然分布；系统的热力学性质可以通过最概然分布的系综平均得到。当 时，最概然分布占绝对优势，决定了系统的性质。,与独立粒子系统相比较，用系综的和 分别代替粒子系统的 N 和 ni，得到正则系综的某个分布的热力学概率,在系综总能量和系统数目恒定的约束条件下，系综的正则分布为,式中，Q 为正则配分函数，,与 Boltzmann 分布理论中的分子配分函数相同，正则配分函数也包含了系统的热力学信息，有了正则配分函数计算公式，就可以计算系统的热力学性质。但是，与分子配分函数相比，正则配分函数是一个更加广义的概念，它不是建立在独立粒子的假设之上，因此，可以用正则配分函数讨论粒子间相互作用非常重要的系统。,The End of Chapter 9,
