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1、1 前言1.1 引言黄金为贵金属元素，是国际通用货币，广泛应用于航空、航天及各种精密仪器制造等工业生产部门中，现在随着我国国民经济的迅猛发展和人们生活水平的不断提高，工业生产和加工首饰所需的黄金用量都在逐年增加，但由于黄金的地质贮量有限，再者由矿石生产出黄金需要经过很多复杂的工序，需消耗大量的人力、物力和财力；而从含金废料中再生回收金，工艺流程简单，且回收成本低，将再生回收得到的粗金采用湿法冶炼提纯制得高纯度的金粉销售,其经济效益更为显著。废镀金液中金的回收在生产电子元件和装饰品的镀金车间里,镀金液使用一段时间后而报废,但其中仍有一定量的黄金,还可进行回收利用。废镀金液中的金主要是以金氰络合物
2、的形式存在。1.2 课题研究目的和意义 金是人类最早开采并使用的一种贵金属。人类在远古时候就用金作为装饰品和流通货币。随着科学和合金技术的发展,金及其合金在超音速飞机与核反应堆和宇航等方面已成为不可缺少的重要材料。在民用方面,直接影色成相机、黄金喷涂玻璃及作为治疗关节炎的药物等都有新的发展,而在工业上则越来越多用作催化剂。澳大利亚、法国、印度和日本的研究报告证明,黄金将影响着几乎每一种金属催化剂的性能,而这种影响常常带来很大经济效益1。金最早来源于砂金,随着科学技术的发展,人们可以从脉金矿和伴生多金属矿中回收金。新中国成立后,大力开展金矿地质勘探、矿山建设和科研设计工作,探明了许多新类型的金矿
3、资源,特别是脉金矿资源更是一年一个台阶。黄金生产的工艺流程、机械设备、自动化控制和生产指标也提高到一个新水平。目前对金的研究主要是在从金矿中提金这方面，先通过氰化法从金矿中提取金得到氰化金的浸出液，再利用炭吸附法或树脂吸附法等从浸出液中吸附解吸出金，最后对金的解吸液用电解或置换的方法回收出金。利用电沉积法来回收金的解吸液以及溶解金的研究过程中，大多关心的是金的回收率的问题，而对于如何提高电解时的电流效率较少研究。本课题就是针对这个问题来研究，研究电解过程中各方面的因素对电解效率的影响，考察电流密度、温度、PH值、溶液流速和电解质对金在阴极沉积的影响，找到电解槽的最佳运行条件，使金的沉积速度最快
4、，同时电流效率最高。2 现有回收技术分析比较金是一种珍贵的自然资源。由于长期的开采，金矿资源日益枯竭。如何提高金矿的浸出率、提高溶解金的回收率成为黄金提取研究的热点之一。溶解金的回收与金的浸出同等重要 ,是与之平行发展起来的操作单元和金提取过程中的重要环节。一般酸性镀金废液含金412mg/L，中等酸性镀金废液含4mg/L，碱性达20mg/L。回收的目的主要是为了将贵金属提取出来，同时将氰化物处理成对环境没有危害的物质。常用的含氰镀金液的金回收方法有置换法、吸附法、离子变换法、溶剂萃取法和电解法等。根据含氰镀金废液的种类和金含量可以选择一种方法处理，也可以采取几种方法联合处理。2.1置换沉淀技术
5、2.1.1锌粉置换从氰化液中沉淀出金的锌置换法早在1890年就已得到了工业应用,在以后的三十年中作了三方面的改进,使得这一工艺方法的效率有所提高。第一个改进是加进了一定量的可溶性铅盐,以便在锌粒的表面形成铅合金,这种合金可抑制锌表面的钝化,因而能连续地沉积出金;第二个改进是以锌粉代替锌屑,从而提供了更大的表面积,因此极快地增大沉淀金的动力学速度;第三是使溶液脱氧至小于1,这样就明显地减少了锌的消耗量。由于该法简单有效,已在世界范围内用来从各类矿石中回收金银。 1、 化学机理：和它任何置换法那样,其化学原理系基于溶液中被回收的金属(金和银),比进行置换所使用的金属(锌)有更大的惰性。和大多数金属
6、相比,金是惰性的,但它是以氰化络合物的形态存在于碱性溶液中,这就限制了选择某些能用来进行置换的金属的可能性。目前只有锌是唯一用于粗金生产的金属,使用锌置换沉淀金的最简单反应可表示为:2 +Zn2Au+但其它锌的化合物如氢氧化锌和锌盐离子在某些条件下也可能产生,芬克尔斯坦恩(Finkelsrein)已就这些反应的化学原理作了讨论。作业通常是在强的还原条件下进行的(脱氧后加入锌粉),而且保持在10左右,这样锌的氰化物离子在溶液中是稳定的。这一方法极为有效,从几个的溶液中沉淀金时可使金含量下降0.01,置换率达99%或更高,银也有相似的化学原理和置换率。2、 影响置换的因素：金浓度对置换速率有直接影
7、响,本质上这是受质量传递控制的一级效应。溶液的值波动在912的范围内时,对置换速率无明显的影响,但在高的条件下,对中间产物的生成有影响。就置换工艺而言,必须有一个最低的游离氰离子浓度。低于这一浓度时,置换速率很低,这是因为低于此浓度时,锌的溶解速率受游离氰离子对锌表面扩散的控制所致,高于此浓度则置换速率不受游离氰离子的影响。根据贝林等人的研究,这一氰化物的临界浓度是0.035M,而按尼科尔等人的研究则为0.002M,它分别相当于1.7和0.1g/NaCN。在氰化液中还可以存在某些其他阴离子,尤其当处理硫化矿时,当有MM的硫酸盐、硫化物、硫代硫酸盐和亚铁氰络合物的离子存在时,就能使得从M氰化液中
8、沉淀金的回收率减少1%2%。硫酸盐离子可生成石膏,它会沉积在锌粒表面,从而降低了锌的活性。另外尼科尔等人发现,存在有15（)M的硫代硫酸盐和硫化物离子时却会稍微加快置换速度。尼科尔等人还对溶液中各种金属对金的置换速度的影响作了研究,铅浓度的影响是最有趣的,对金浓度的氰化液有抑制作用,而对于游离氰离子浓度极低的溶液却有促进作用。虽然铜、镍和钴对置换速度没有这样的影响,但这些金属的存在可能会导致锌的较高消耗和金锭成色的下降。砷和锑是最有害的金属,即使它们只有1也会使置换速度减少20%。2.1.2铝粉置换闫樱桃等2 研究了SLS -体系中铝粉置换回收硫脲金 (SLS为阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠
9、)。在溶液中加入SLS可以改善溶液性质,减少离子移动到铝颗粒表面的阻碍,提高置换速度,而在溶液中加入阳离子表面活性剂则不能起到这样的作用。当溶液的值为15时,置换率最高。置换反应8后,反应达到平衡,置换率大于99%。此反应具有较高的活化能,反应温度大于25才能得到较高的置换率。2.2 炭吸附技术19世纪末就已确知金能吸附在活性炭上。这种方法对于那些难以进行固液分离的泥质矿石具有吸引力,但因当时它是将载金碳从矿浆中分离出来后送去熔炼厂把炭烧掉回收金,而炭的成本及运输和熔炼费用较高,限制了这种方法的推广应用。后来由于载金碳的解吸和再生方法的出现,促使世界范围内大批炭吸附工厂的建立。2.2.1 工序
10、分析1973年第一个大型CIP工厂在美国南达科他州投产，很快风靡全球现在提金厂约有50厂家使用碳吸附法回收金。按照碳加入地点的不同，碳吸附法有碳浆法（CIP）和碳浸法（CIL）。前者在浸出完成后将活性炭加入专门的吸附槽中吸附金，吸附时间大约为浸出时间的1/5。后者则是把碳加在浸出槽中吸附金。实践中往往采用两者某种形式的结合，即在浸出过程的某一地点加入活性炭，从而相应的减少专用吸附槽级数。与低品味矿石堆浸技术相适应，另一种碳吸附技术碳柱法（CIC）迅速成为从堆浸中回收金的主要手段。即将活性炭加入到吸附柱中使浸出液通过柱中碳层而吸附回收其中的金对于活性炭的解析，传统在Zadra法是在98下，使热的
11、1NaOH和1NaCN溶液通过解析槽和电解槽来洗提金。南非和澳大利亚广为采用洗提方法是AAKL3,他采用1NaOH和5NaCN溶液预先浸泡载金炭5h，然后用新鲜水在100200洗提812h。炭的回收率在96以上。此外Dura4,法采用20乙醇1NaOH1NaCN在95洗涤8h,而Micron56法是在70100通过MeOH回流来洗提金，所用时间为68h。金的回收率都在 9699之间。 原则上回收金和银的炭吸附法由如下三个基本工序组成:1、 荷载溶液中的金银吸附于炭上,根据吸附方式的不同可分为炭柱法(CLC)、炭浆法(CLP)和炭浸法(CIL)。炭柱法 大多数由低品位金银矿石堆浸得来的浸出液几乎
12、都没有悬浮的固体物,这种作业中,贵液(澄清的浸出液)有的是在炭柱中与炭接触,有的是在槽中,它使柱中的炭粒流态化或缓慢搅动槽内的溶液与炭粒,以提供良好的固液接触的机会。炭浆法 这是一种最常采用的方法,它适于处理在搅拌槽内氰化的矿泥或磨细的矿石和焙砂,该法的最大优点是可省去锌置换法所需昂贵的固液分离作业,首先将浸出矿浆过筛,筛去粗颗粒物料或木屑,然后使矿浆与活性炭逆向流过一连串利用机械或空气搅拌的槽,金吸附于活性炭送去解吸,随矿浆排入掉的细粒炭是造成金损失的可能来源。炭浸法 这是炭浆法的一种较新的改革,它是在同一槽内同时完成矿石中金的氰化浸出和离子在活性炭上的吸附,因此浸出槽可完全省去或是减少其数
13、目,由于浸出一般所需的时间比吸附要长,而且合适的吸附速度只是在溶液中金的浓度减少到一定程度才能达到,所以往往在第一个槽或头两个槽作为单独的浸出槽,其余的槽作浸出吸附用。2、 解吸和再活化金和银从炭上解吸进入富集的溶液中,而炭再生后返回到吸附工段。载金炭的解吸方法很多,生产中常用的有下列几种方法:(1) 常压解吸法 这种方法是用热的(8595)碱性氰化液(氰化钠和氢氧化钠的浓度分别波动在1%4%之间),将载金炭在常压下解吸1224。如此缓慢的解吸速度不仅需要大型的解吸设备,而且表明工厂作业内积存的金值太高。(2) 乙醇解吸法 这种方法是将载金炭在85条件下,用1%NaOH和0.1%NaCN及20
14、%酒精的混合液进行解吸,解吸时间为56。缺点是,酒精挥发损失大,易引起火灾和爆炸,不安全。(3) 加压解吸法 这种方法是在150、36kg/压力下用0.4%苛性的溶液解吸。它最突出的优点是不消耗氰化物,解吸快,只需26就可以使每吨炭中的含金量由15.5kg减少到0.31kg。这种方法最大的特点是需要高压,设备复杂。(4) 高浓度苛性钠解吸法 这种方法是用5%NaOH和2%NaCN的溶液在90条件下解吸26,然后再用热水洗涤57。除上述解吸方法以外还有液态氰解吸法和无离子水解吸法等。活性炭在吸附过程中,除吸附金银以外,还吸附溶液中存在的各种无机物和有机物,这些物质在解吸过程中未被除去,污染了活性
15、炭,降低了活性炭的吸附能力(吸附活性)。解吸后炭的吸附能力能否恢复到原有的程度是决定炭浆操作成败的关键性因素,为此可采用化学或加热处理。化学处理:化学处理可在解吸前用水简单的洗涤或用蒸汽清洗以除去炭孔中的矿泥。在南非的一些工厂中是在解吸前于90下用稀酸(3%HCl)浸泡处理。酸浸有利于除去炭上的钙和二氧化硅,可改善吸附的动力学条件,同时还有利于除去某些贱金属,如炭上吸附的镍,但应防止酸浸时生成有毒的HCN气体。美国的巴特勒和麦克尔选厂使用的是HNO3,英美研究试验室的达维德松等人报道,硫酸铜对化学再生处理极为有效。热再生处理:解吸后炭的加热再活化,可除去炭上的有机物,通常是在间接加热的回转窑中
16、于中性气氛下加热炭,所需温度有不同报道,达维德松等人的研究证明炭的最佳再生条件是在600下和在二氧化炭气氛中冷却。3、 回收 回收从活性炭上解吸下来的含金解吸液中的金可以采用锌置换法,也可以采用电沉积法。目前广泛采用的是电解沉积法。该法是将冷却后的解吸液进入23个串联的电解槽。电解槽为矩形,由塑料板或玻璃纤维制成,采用不锈钢板(板上钻孔)作为阳极,不锈钢棉或炭素纤维板作为阴极。经过电解,金和银沉积于阴极上,将沉积的金银取下来后,用热盐酸溶去一部分杂质,加入一定数量的熔剂(硼砂、苏打和石英砂等),装入石墨坩埚在1250条件下熔炼0.52,得金、银合质金。2.2.2 吸附机理及影响因素麦多加尔等人
17、基于各类综述和他们在南非明特克所作的试验工作断定,吸附可能存在有一个最初的吸附阶段。这一阶段是离子偶的吸附,( 代表金属离子,如、和),然后是还原阶段。在此阶段不是生成准化学计量的表面化合物,就是生成金的多聚型化合物。Pyre.P.D78研究了往洗提液中加入硫脲以减少洗提时间，研究表明；采用3.0的硫脲、2的NaOH、0.05NaCN溶液洗提使洗提时间缩短23小时。并进行了工业半工业试验，林海玲、范必威910研究了甲醇蒸馏法，乙腈蒸馏法等无氰解析工艺研究，即通过甲醇、乙腈等有机溶剂在高温下回流来洗提金炭中的金。研究表明：载金炭经过含有50的甲醇、4氢氧化钠的预处理液，加热80预处理3h；经过5
18、0的甲醇液80预浸1h：最后在80蒸馏回流4h，解析金后的尾炭品味在100g/t以下，金的解析率可超过98，整个解析过程约89h。乙腈蒸馏法解吸后的金的尾矿品味在50g/t以下，金的解析率可达到99以下，整个解吸过程约56h。由于氰化法的剧毒性及对于难处理矿石，需要复杂的预处理工序，因此，人们研究其它的浸出剂对金矿进行浸出，并对采用炭吸附浸金液进行了研究。Ubaldinis采用硫脲浸出炭吸附电沉积法提取金，金的提取率达80，硫脲消耗也降到5g/kg，有人对硫脲炭浆法（CIP）提金进行了研究，金的吸附率达98，总的吸附率也达到82尽管对吸附过程及影响因素的认识取得了某些进展，但这对CIP的操作尚
19、无帮助。例如，虽然已经知道吸附和脱附是扩散控制过程，因而使用较细的炭和较强烈的搅拌对减少投炭量和CIP厂规模很有好处，然而炭粒太小会引起级间筛的操作困难，而搅拌过强则加速炭的碎裂和磨蚀。随着活性炭吸附工艺在工业上的广泛应用,对于该工艺的化学原理和作用机理也有了较多的研究和新的进展。南非和美国通过对纯金的氰化液中多种因素对吸附金的影响的研究得出了许多重要结论:1. 炭颗粒的大小对金的吸附有重要的作用,细炭有较快的动力学速度,能在吸附和解吸柱中造成较大的压力降,细粒炭也能增加炭浆厂尾矿中的金损失,因此工业中所使用的是较粗粒度的炭,其网目为1020(8401680)。2. 一般地说,溶液品位越高则载
20、金值也越高。3. 炭的吸附容量随值的减少而增加,生产中一般控制在10左右。4. 提高游离氰离子的浓度将明显降低炭的吸附容量,这种现象在高温下尤其明显,这就是为什么在解吸炭时使用高温和高氰化物浓度的部分原因。5. 随着温度的提高,炭的平衡吸附容量下降极为迅速,因此所有吸附系统是在室温下操作。6. 高浓度银的存在会明显地增加生炭的需要量,使工艺费用增加。基于这种考虑,含银极高的矿石或实际上含有某些金的银矿石不是用锌粉置换工艺来代替炭吸附工艺来处理。7. 铜、镍能以氰化络合物的形态吸附于炭上,使金的吸附量下降。钙离子能以碳酸钙的形式沉积在生炭上,特别是采用空气搅拌时,就会产生严重的堵塞问题。2.3
21、离子交换技术2.3.1 技术分析在工业上使用离子交换树脂进行水的净化之后不久,冶金工作者开始对采用它从稀溶液中回收金属的可能性作了研究,分别使用弱碱性阴离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂,证明这种回收在技术上是可行的,同时还证明这种工艺方法较大的优点是它可以省去锌置换法所需的过滤工序,与炭浆法相比有如下优点:1. 树脂提金工艺适应性较强,尤其对含泥量大、含炭质高、含杂质金属离子较多的金矿石, 更显出它的优越性。2. 树脂比表面积大,吸附金容量高,投入量少,相应地减轻了工人劳动强度。3. 树脂上吸附的金银容易解吸下来,在常温下即可进行,不需要高温或高温高压,省设备,节省能源。4. 树脂再生简单易
22、行,只需碱性(或用，不需酸洗和高温活化,可省去高温再生炉,减少占地面积。5. 采用离子交换树脂可以省去活性炭定期加热活化,去除吸附的有机物这道工序。树脂提金一次性投资较高(如解吸、电解部分),进一步技改后,将大幅度降低生产成本,提高经济效益。2.3.2 工序分析使用离子交换树脂的金回收方法亦同样包括三个基本工序:荷载(或称吸附)、解吸与回收。河北省银坊金矿将金矿石经两段一闭路破碎(最终破碎粒度为12mm,两段一闭路磨矿,最终磨矿细度要求不低于-200目,不低于96%),七段氰化浸出,六段逆流树脂吸附(树脂与矿浆逆向流动)。载金树脂用空气提升器提升、人提升。人工将载金树脂装入解吸塔,分两步解吸:
23、第一步用硫酸解吸锌镍;第二步用硫酸加硫脲解吸金银,解吸贵液送电解作业,脱金树脂用氢氧化钠再生转型后返回吸附循环使用。2.2.3 化学原理和交换机理金在强碱、弱碱、强碱与弱碱混合型树脂上,都能有效的被吸附和解吸。目前用于提金的均为阴离子树脂。阴离子树脂通常可以分为两种:如果活性基是可分离的氨基 (伯胺、仲胺和叔胺 )为弱碱性树脂;如果活性基是季铵盐,则为强碱性树脂。通常使用的树脂都具有强碱性和弱碱性的混合功能。PARiveros的研究表明:金吸附量不依赖于强碱性基团浓度,而依赖于这些基团对络合离子的相对亲和性。活性基团的空间分布和聚合物基团的亲水性也会影响选择性。就而言 ,低亲水性和低离子密度能
24、增加树脂的亲和性。刘铭禹考察了国内外以下几种提金树脂的性能:AM-2B型、WR-16型、353型、NK884型阴离子树脂。它们均能满足提金的工艺要求,具有较高的吸附容量 ,机械强度高 ,耐磨性好,解吸率高,经盐酸和苛性钠再生后性能基本没有影响。其中AM-2B型双官能团阴离子交换树脂各方面的性能是最好的,吸附金的速度快,初速度高达74.9 % ,比WR-16型高出20%。2.4 溶剂萃取技术溶剂萃取最早的应用可追溯到19世纪末期,到20世纪2070年代应用于重有色金属的分离和提取。溶液萃取法提金由20世纪70年代提出,该技术具有操作简便、分离效果好、回收率高、产品纯度高、成本低等优点而越来越受到
25、人们的重视。近年来金溶剂萃取方面取得了较大的进展,许多中性、酸性和碱性有机试剂,例如醚类、胺类、膦类、亚砜及二元协萃体系都可以作为金的萃取剂 ,所涉及的含金体系也很广泛,包括盐酸溶液、氰化物溶液、硫脲和硫代硫酸盐溶液。2.4.1 醚类萃取剂二丁基卡必醇是一种长链的醚类化合物,对盐酸体系中金的萃取有独特的优越性。舒万艮等11对二丁基卡必醇作萃取剂对低品位金矿的盐酸浸出液中()的萃取进行了研究:二丁基卡必醇在盐酸中形成盐 ,再与形成萃合物 ,对萃合物作紫外和红外光谱分析 ,表明二丁基卡必醇萃金的作用是离子对机理;将萃取液用草酸还原反萃可以获得99%的萃取率。SAkita等人利用聚氧乙烯壬基苯基醚(
26、PONPEs)萃取盐酸介质中的金,PONPEs与金属离子以大环聚醚即冠醚的方式形成络合物,由于其分子内有许多提供电子的氧原子,对金具有高的亲和力。盐酸的浓度的增加能导致萃取率的增加;稀释剂对萃取也有影响,萃取率增进顺序为:三氯甲烷 二氯甲烷 二氯乙烷。在水相盐酸浓度低于4mol/L时,实现了Au()与Pd()、Pt()、Zn()、Cu ( )和Fe()的选择性分离 ,用水和0.1mol/L盐酸可以从负载有机相中反萃金。张维霖等人用( 2-乙基己基)-乙基醚从硫酸与盐酸的混合酸介质中萃取金,试验表明该萃取剂萃取和反萃性能均好,而且与溶液中的贱金属选择性分离,金的萃取率达99%以上;负载的金用氯化
27、钠溶液反萃,反萃率可达96.6%100%。2.4.2 胺类萃取剂伯胺、仲胺、叔胺和季胺盐以及胺与其他物质组成的二元协萃体系均可作为金的萃取剂。CCaranaca12比较了Primane81R、PrimaneJMT和十三烷胺这三种伯胺从氰化物介质中萃取Au()的性能,其萃取顺序为 :十三烷胺 81 。金氰络合物优先于其它金属离子络合物,但这些萃取剂的选择性并不高,加入硝基苯和正癸醇作稀释剂萃取率提高。甘尉棠13研究了-芳基烷基取代吡啶在盐酸介质中对Au()的萃取行为,萃取率随盐酸浓度增加而减少,随芳香烷基吡啶碱性的增加而增加。芳香烷基吡啶的碱性与取代基的支链有关,取代基链长越长,苯环对吡啶环的吸
28、电子诱导效应越弱 ,其碱性越强。以氯仿作为稀释剂,其中的氢原子能与吡啶氮生成氢键,抑制萃取剂分子本身缔合,提高萃取率。林立等14在普通胺萃取剂中引入强路易斯碱性化合物,可以提高胺类化合物的碱性,使其与的络合物能力增强,从而使在碱性条件下萃金成为可能,同时也促进胺盐络合物溶解，三种改性胺萃取金的顺序是:叔胺 伯胺 仲胺萃取过程中有乳化现象,加入 5%壬醇可以消除此现象。改性胺萃取金的一个显著特点是可以通过控制值来萃金,用氢氧化钠稀溶液可以很容易将有机相中的金反萃下来。反萃率随pH值增大而增大, pH值为 1213时,反萃效果最好。FJAlguaccil用AmberliteLA-胺类萃取剂与膦类有
29、机衍生物的协同萃取剂也可在中性甚至碱性溶液中萃取金。AmberliteLA-2胺类萃取剂协同萃取时,可以获得最佳的萃取结果。有机相中金的饱和容量也有所提高,而且与起始的水相组成无关。该体系萃取金属氰基络合物的能力服从以下顺序 :因此对Au()氰化物有良好的选择性。2.4.3 膦类萃取剂Uath大学的研究发现,烷基磷的酯不仅是有效的改性剂,而且在某种条件下可作为从碱性氰化液里萃取金的萃取剂。TBP和DBBP都能从碱性氰化液里萃取金,且饱和容量相当高,超过30g/L;萃取过程可能是以离子对的形式进行,高温和低离子强度将抑制萃取。TBP和DBBP从碱性氰化液中回收金具有较高的选择性,但用酸或碱都不能
30、进行反萃,可直接电沉积回收金。SMartinez等15研究用膦氰化物Cyanex9 23从盐酸溶液中萃取( )。萃取物通式为HClL ,其中L为有机萃取剂。试验结果表明Cyanex9 23是一种从HCl溶液中萃取Au()的有效萃取剂,萃取率与时间无关,接触1min后即达到萃取平衡;该反应为放热反应。水可作为反萃取剂反萃金,此过程吸热。中性磷 (膦 )氧萃取剂TBP、TBPO/正辛烷也可以从硫代硫酸盐溶液中萃取Au() ,但是此反应要求较高的pH值。这可能是由于与相比离子电荷较高,不利于溶剂化萃取,只有在较高pH值溶液中与OH-发生反应,降低它的亲水性,才易于向有机相转移。TBP从硫代硫酸盐溶液
31、中萃取金时,增加萃取剂的浓度,萃取率虽有某种程度的提高,但总的来说 ,仍然很低,如在溶液中加0.15mol/L的后金萃取率可大为改善,一直随萃取剂浓度增加而增加到9 5%。水溶液中氨的存在改变了萃取机理, /可能参加了萃取反应。潘学军等16提出了在碱性氰化液中加表面活性剂用萃取金的新型萃取体系 ,该体系可选择性大幅度提高金的萃取率 ,优化条件下(30%TBP+70%磺化煤油)萃取率可达98%以上,并可明显改善分相。试验考察了溴化十六烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵等三类不同结构的阳离子表面活性剂对萃取率的影响后,认为具有表面活性的阳离子结构对本体系萃取率影响不大。平衡p
32、H值及稀释剂用量对萃取率也无明显影响。2.4.4 亚砜类萃取剂亚砜属于中性萃取剂,来源丰富,价格低廉,无毒,对金的萃取能力优于TBP。徐悦华等17研究了石油亚砜从硫脲浸金液中萃取Au()的机理和性能。萃金机理可能是先于结合成离子对,再与亚砜配合成中性萃合物而萃入有机相,其萃合物组成为。石油亚砜通过亚砜基上的硫原子与Au()配位。石油亚砜作为萃取剂一次萃取率大于93.2%,而且具有较高的饱和容量,反复使用性能仍较稳定。10%的亚硫酸钠溶液能够快速有效地从载金有机相中反萃Au(),一次萃率达99.2%。吴松平合成了几种环状亚砜,并考察了它们在盐酸介质中的萃金性能。试验表明,亚砜衍生物的萃金性能随结
33、构的变化而变化,支链变短,其萃金能力下降,具体顺序如下:DTMSO OTSO BTMSO支链较长的环状亚砜萃金在低酸度下,属于中性溶剂萃取体系,通过氧原子与Au配合；高酸度下属于酸性缔合萃取体系。位支链较短的环状亚砜萃金属中性络合萃取体系,氧原子与硫原子均参与Au()的配合。2.4.5 二元协萃体系CCaravca在1994年提出了Primane81R-Cyana923萃取体系 ,提取氰化液中的金。通过协同效应可在高碱性 (pH =11)下萃取金 ,而且在两种协萃剂的体积比为 1:1时不存在相分离的问题。我们知道Primane81R的萃取选择性很差,而加入Cyana923后则显出很高的选择能力
34、。马恒励18提出一种新的协萃体系,用仲胺-亚砜从氰化物溶液中萃取金。该体系具有更强提高胺碱性的能力,在碱性溶液中更容易萃金 (pH50=11.2)。与铜、铁、锌等共存贱金属的分离性较好 ,但与银共萃取。在仲胺中加入酰胺可以大大改善萃取性能 ,羰基电荷密度越高的酰胺 (如N-503)对金的萃取能力越大。仲胺-N-503协萃体系 (pH50=11.0)对金有良好的选择性 ,且容易反萃 ,用0.1mol/L的NaOH溶液就可以很好地反萃取。柴金玲19研究了伯胺N19 23-THPO在盐酸介质中萃取(),认为二元协萃体系产生协萃的原因是放热较多而熵值却不高 ,协萃反应更宜在较低温度下进行。在硫代硫酸盐
35、溶液中TRPO、DiACHP、TBP等磷氧萃取剂对伯胺19 23的萃取都有协萃作用,其大小顺序为:TPB DiACHPTRPO而氯仿、正辛醇和第二辛醇对萃取有抑制作用。这是试剂的空间位阻、诱导效应和溶剂效应共同作用的结果。2.5 电沉积技术2.5.1 技术分析金是贵重的金属之一,它很容易通过化学手段以及电化学方法从溶液中使其还原。可是由于常规电解槽内稀释溶液的电流效率极低,所以这种方法未予采用。由于扩大阴级表面积的两类电解槽的出现和强力搅拌的研制成功,对这种方法又重新发生了兴趣,并已成功地用于从低达8.0金的氰化液中回收金。随着炭吸附及树脂提金工业的发展,电沉积被广泛应用于从解吸液中回收金银的
36、流程中。和化学沉积相比,电沉积有两个主要优点:一是采用电子使金还原,因此无新的化学物质进入溶液;二是通过电沉积,由于选择性较好,因此可获得化学纯度较高的金沉积物,这样就可简化酸处理、熔炼和精炼作业。2.5.2 原理分析金在氰化物溶液中以络合离子形式存在,在电积过程中,阳极反应产生氧气,消耗氢氧根,并降低局部pH值,阴极上有金析出,消耗阳极反应生成的氧气,同时产生氢气和氢氧根并提高了局部PH值。在电解槽中进行氰化金稀溶液的电解时，可发生下列反应阴极： (1) (2) 阳极： (3) (4)金在氰化物溶液中以络合离子形式存在，在电积过程中，阳极反应产生氧气，消耗氢氧根，并降低局部pH值，阴极上有金
37、析出，消耗阳极反应生成的氧气，同时产生氢气和氢氧根并提高局部pH值，为了解决这个问题，通常考虑以离子交换膜隔开阳极区和阴极区。在金的大多数电积生产中，大部分电流用于析出氢，所以电流效率不高，一般只有10%15%。而电解槽的最佳运行条件就是当某一电积电势下，金的沉积速度最快，同时电流效率最高，既产生的氧气量最小20。2.5.3 设计要求1、 电化学当量：是指1安培.秒或1安培.时电解析出的物质克数。J=M/F。式中 M为物质的化学当量(克当量);F为法拉第数;J为电化学当量。金银和铜的电化学当量分别为 。2、 法拉第定律：当电解析出一克当量的物质时,耗电量相等,即96500库仑或26.8安培一小
38、时。1F=96500库仑=96500安培秒=26.8安培时。电解析出物量与通电量及时间关系:m=M/FIt式中m析出物质数量(克);I通过电流量(安培);M为物质的化学当量(克当量);t通电时间。3、 电解槽的参数计算：（1） 根据法拉第电解定律:求出电解每批贵液(含Au、Ag)所需总电量。式中 电积每批贵液所需总电量(库仑); 电积每批贵液含Au,Ag所需电量(库仑);m1、m2电积每批贵液含Au,Ag量(kg);F法拉第电解常数:9.65107库仑;V1、V2Au、Ag化合价;M1、M2Au、Ag原子量Au196.97;Ag107.90。（2） 直流电源电流:实际电积过程中,各种反应是复杂
39、的,大量电能消耗在作无用功,只有少部分电能用于金银的沉积,考虑电流效率后直流电源输出总电流为:I=I/式中 I直流电源输出总电流(A);电流效率取3-6%。（3） 槽电压及极间距:槽电压一般选2.5V3.5V,其整流装置输出电压为06V,极间距可选2040mm。（4） 阴极面积及钢绵填加量：A=I/DK式中 A所需阴极面积();DK电流密度,可选1020A/。钢绵填加量下式计算:W=A/A式中W钢绵填加量(kg);A钢绵比表面积,根据钢绵粗细不同变化很大,一般为28/kg。（5）总阴极箱柜数：n=W/V式中 n总阴极箱柜数(个);钢板在阴极箱柜内装填密度,一般为30-50kg/;V每个阴极箱柜
40、的有效容积()。2.5.4 影响因素包括槽电压、电流密度、溶液组成和液流速度。增加每单位体积电解液的阴极面积,金的沉积速度也增加,用增加搅拌的办法也可以提高沉积速度。2.6 回收方法的选择上述研究表明,所有五种方法均能成功地用于回收氰化液中的金和银,但也清楚地看出,在目前电沉积的状态下,它不能用于处理品位太低或杂质浓度较高的浸出液,它只能是一种从活性炭或离子交换树脂解吸所得的解吸液中回收金和银的优先选用方法,其它三种方法的选择主要取决于给料性质和工厂规模。锌粉置换法将继续使用于一些工厂中,这是因为建设一座新的炭浆厂需要额外的基建投资,但对一座新厂而言,这一方法可能只是适用于金品位很高的情况。金
41、品位的上升,炭浆厂的费用也将增加,而锌置换厂的费用对金品位却不是十分敏感的。锌置换法对含银高的矿石也很适用。如矿石很单一,CCD法较高的操作费用支出也不能证明锌粉置换法是合算的。炭浆法通常适用于低品位的选金厂,如果矿石中存在有机炭,则该法最适合。经济评价表明,炭浆法通常比锌粉置换便宜,在设备解吸和再生方法及过程的模拟化和控制方面炭浆技术已比较成熟。可是当矿石中存在有粘土,或精矿中存在有浮选药剂,或焙砂中有赤铁矿细粒存在时,离子交换树脂的解吸及再生较容易,对小型矿山而言更具有吸引力。对于会有大量银和其他昂贵的有色金属(如钴)的矿石来看,这种方法也更受人欢迎。置换法已经在工业中应用多年 ,其反应速
42、度、快 ,操作简便 ,但只能用于澄清液中 ,对矿浆的进行固液分离使成本提高。由于贵液中含有其它贱金属 ,置换金属量增加 ,也使成本提高 ,该方法在工业中应用较为普遍。炭浆法和炭浸法可直接从矿浆中回收金而无需固液分离 ,金回收率高 ,吸速度快 ,但活性炭的破碎磨损会造成金损失。炭浆法虽有明显的优势，但其存有不少的缺点：1. 载金炭的洗提作业复杂、费用高。2. 活性炭容易被腐殖质及其它有机物中毒3. 炭易粉碎和磨损，造成炭及其吸附金损失4. 用过的炭需要定期活化再生，不仅成本高，而且炭的消耗量增加。离子交换树脂吸附法有许多优势,它比活性炭的载金量高,用量少,其机械强度大,耐破损率远远低于活性炭,对
43、杂质金属离子适应性强。目前所用的解吸剂腐蚀性强且有毒,对设备要求高,而且对环境有一定不良影响。溶剂萃取法是一种新兴而有效的回收金的方法,其操作简便、分离效果好、回收率高、产品纯度高、成本低。多数溶剂对其它贱金属有共萃作用,因此提高溶剂对金的选择性是今后研究的方向。直接从氰化液中电解金，流程简单，因而近年来受到了很大的重视。己应用于工业实践的钢棉电解法所处理的溶液主要是炭浆法、堆浸法中的活性炭解吸液，但阴极材料钢棉系一次性使用，成本较高。近年来出现了用具有巨大表面积的碳纤维材料作阴极从氰化金稀溶液中电解金，但处理的氰化液仍以载金活性炭解吸液为主。与其他回收技术相比，它生产效率高，金属回收较彻底，
44、成本低。用于从稀溶液或废液中回收贵金属的。该新工艺与传统炭浆法、锌置换法工艺相比,其先进性有:1、 简化了工艺流程,大幅度地降低了电解和物质消耗,缩短了提金周期,有利于提高金的总回收。2、 实现了贫液全部闭路循环,免去污水排放前的处理工序,贫液中的CN-能得到充分利用,环境效益显著。3、 电积总实收率超过99%,较传统工艺提高四个百分点,而金成本可降低30%38%。表2.1回收技术比较表回收技术回收效率杂质要求浓度要求成本实用性置换沉淀技术效率高金品位高浓度较高高普遍适用炭吸附技术效率高吸速度快金品位较低浓度较低高技术较成熟离子交换技术效率高载金量高金品位较低不定设备要求高对杂质要求适应性强溶
45、剂萃取技术效果好效率高金品位较高不定低操作简便电沉积技术效率高回收较彻底金品位太低杂质浓度较高浓度较高高设备简单可行性强3 电沉积法回收含金废液的试验设计3.1 设计基础 采用电沉积法直接从金的质量浓度低的堆浸氰化液中提金在国内外 都进行研究21231991年，浙江省诸暨黄金公司在国内率先采用直接电沉积法从金的质量浓度约为15mg/L的金泥氰化液中回收金，在生产上获得应用22。电积槽中采用钢棉作为阴极，电积尾液返回浸出，形成闭路循环。中国科学院金属研究所研制了一种L-L2型电积槽用于从低金质量浓度金泥氰化液中直接电积金22，采用碳纤维作阴极材料，贵液中金的质量浓度为3.10mg/L经电积后贫液
46、中金的质量浓度为0.030.01mg/L，提金的平均电耗为350Kwh/kg,沈阳黄金学院研制了CF500CF610等型号的一步电积提金系列产品，并取得了专利。中南工业大学也进行对这方面的研究。3.2 设计思想我们主要研究用碳纤维材料作阴极直接从含金氰化液中电积金。分别以直流电压和脉冲电压作为电源，在添加条件下，实现氰化金稀溶液的无隔膜电解，考察游离NaCN浓度、电流密度、温度、pH值和溶液流速对金在阴极沉积的影响，找到电解槽的最佳运行条件，使金的沉积速度最快，同时电流效率最高。1、 电解槽的设计，一般电解槽分为圆筒形电解槽和矩形电解槽，考虑到矩形电解槽便于装卸阴极，所以选用矩形结构的电解槽。
47、阴极材料选用碳纤维，对于这种电极材料主要是利用其巨大的比表面积和极高的孔隙度，同时又有良好的导电性及耐腐蚀等性能。设计电解槽时考虑的主要影响因素是：电积液中贵金属浓度；pH值；电积液的流速；电积液的分布和流向；液体温度；阴极材料特性，即表面积、均匀度和空隙度。2、 脉冲电压从废液中选择性电解沉积金3、 添加剂浓度对金的提取率的影响，阳极上的析出，有可能造成己沉积的金反溶进入溶液。为抑制阳极上析出与沉积的金反应，本研究考虑在电解液中加入作添加剂，使阳极上析出与反应，提高金的回收率。4、 通过原子吸收分光光度计发，定量分析电解过程中各种影响因素下金浓度的变化曲线，找到电解的最佳条件，提高电流效率，计算经济可行性
