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1、菱镁矿与石英浮选分离的第一性原理研究吴桂叶1*朱阳戈1 闫志刚2 郑桂兵1 谭欣1 刘国晨1 张杰1（1 北京矿冶研究总院 矿物加工科学与技术国家重点实验室 北京 1001602大连理工大学营口研究院 辽宁(营口)沿海产业基地新联大街东1号 115003）摘要：随着高品位菱镁矿资源的日益减少，低品位菱镁矿资源的开发具有越来越重要的意义。为了深入研究菱镁矿-石英的浮选分离机制，揭示菱镁矿、石英与浮选药剂的作用原理，本文利用第一性原理对菱镁矿与石英的表面性质进行研究，并模拟了矿物与药剂的相互作用，得出菱镁矿与石英的分离系数。研究结果表明，两种矿物表面电负性和态密度的差异直接影响其与药剂的相互作用。
2、通过分析药剂与矿物作用后的分离系数，可以为浮选药剂的设计研发提供指导。关键词：菱镁矿、石英、浮选、第一性原理、分离系数。中图分类号: TD923+. 1 文献标识码: AFirst Principles Study on Magnesite and Quartz Flotation Separation Wu Guiye1*, Zhu Yangge1, Yan Zhigang2, Zheng Guibing1, Tan Xin1, Liu Guochen1, Zhang Jie1(1 State Key Laboratory of Mineral Processing, Beijing Gen
3、eral Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 100160, China2 YingKou Institute Of DaLian University Of Technology, Liaoning 115003, China)Abstract: With the reserves of high grade magnesite resources reducing increasingly, it is more and more important significance to develop low-grade m
4、agnesite resources. In order to further study of magnesite and quartz flotation separation mechanism, reveal the principle of flotation reagents with magnesite and quartz, based on first principles of magnesite and quartz mineral surface was studied, and simulated the mineral and reagents interactio
5、n, then draw the separation factor. The research results show that electronegativity and density of states difference between the two mineral surfaces directly affects its interaction with reagents. By analyzing the separation coefficient of different reagents, we can provide guidance on for researc
6、h and development of flotation reagents.Key Words: Magnesite, quartz, Floation, First Principles, Separation Coefficient.前言我国菱镁矿资源丰富，已探明储量处于世界第一位1。但是多年来菱镁矿资源的过度开采，使得MgO含量46%以上的高品位资源严重透支2。与此同时，占总储量60%以上的低品位菱镁矿却被废弃，造成资源的严重浪费和环境污染3。硅钙杂志含量高是制约低品位菱镁矿开发利用的一个重要因素。菱镁矿主要用于化工、冶金、玻璃等行业工业熔炉所需的耐火内衬材料，低品位菱镁矿中的SiO
7、2在煅烧过程中形成易溶性的硅酸盐，显著降低耐火材料强度4。因此，利用浮选技术脱除菱镁矿中的杂质，对我国菱镁矿资源的开发利用具有重要意义。近年来，计算机化学逐渐被引入到浮选领域，采用计算方法分析矿物表面性质日趋成熟。矿物晶体结构的差异决定了矿物的浮选行为5-6，很多研究者采用理论计算模拟药剂分子与矿物的相互作用，对药剂的作用机理及矿物的浮选行为研究起到重要的指导作用0。虽然菱镁矿与石英的浮选分离已经进行了多年研究，但是对于该体系的晶体结构分析、表面能及表面原子态密度之间的联系还缺乏系统全面的研究。本研究利用基于密度泛函理论的第一性原理研究了菱镁矿与石英表面能及表面原子态密度，运用分子力学模拟了该
8、体系矿物与药剂分子的相互作用能，深化了两种矿物表面的电子结构性质的认识，为深入研究该体系矿物的可浮性差异和新型药剂分子结构设计研发提供理论依据和指导。1计算模型和方法1.1计算模型参数菱镁矿空间群为，属三方晶系，晶格参数a=b=0.4634nm，c=1.5018nm，=90，=120。-石英空间群为D63P3221，属三方晶系11，晶格参数为a=b=0.4913nm，c=0.5405nm，=90，=120。采用软件Materials Studio 7.0中的Dmol3模块进行计算。模拟计算结果如表1所示。表1菱镁矿和-石英的模拟计算优化结果Tab 1 Optimization results
9、of magnesite and quartz矿物晶格参数/nm晶格参数/菱镁矿a=b=0.4632 c=1.46809=90，=120-石英a=b=0.4902, c=0.5489=90，=120由表1可以看出，对菱镁矿和-石英进行模拟计算，模拟计算晶格参数与实验值基本一致，这表明模拟计算所采用的的方法是可靠的。1.2计算方法采用软件Materials Studio（MS）7.0中的Dmol3和Forcite模块进行计算。Dmol3模块采用广义梯度近似（GGA）下的PW91梯度修正函数，数值机组设置为DNP 3.5，k-point精度fine，orbital cutoff精度fine。SCF
10、精度为1.0 e-5，能量收敛精度为1.0e-5 Ha，自洽迭代收敛精度（SCF）为fine。选择力和能量的收敛标准为0.2eV/nm和10-4eV/atom。Forcite模块采用UFF力场条件12，模拟过程中采用正则系综(NVT)，控温采用Nose方法控制为298K，时间步长为1fs，动力模拟时间为30ps，采用修正的Ewald加和方法计算静电力作用，范德华作用力的截断半径为1.25nm，采用smart最小化法优化几何构型，收敛精度为ultra-fine。2矿物晶体表面研究2.1矿物晶体表面的建立根据菱镁矿、-石英晶格参数建立晶胞，优化后的晶体结构如下图1所示：-0.751-0.7511.
11、637-0.7511.637-0.751(a) 1.5861.5861.586-0.7961-0.7961.586-0.796(b)-0.796-0.796图1菱镁矿(a)与-石英(b)晶胞Fig.1 Magnesite (a) and quartz (b) cell models优化后菱镁矿晶胞与石英晶胞中原子电负性不同，由于Mg元素的金属性比Si元素金属性强，因此Mg原子的正电性更强；而石英中O原子的电负性更强。这种原子电负性的必然差异导致矿物晶体的化学性质的不同。菱镁矿具有完全解离面（211），用Cleave Surface切割解离面，切割深度为0.95nm。由于石英具有硬度大、无定型解
12、离的特点，没有完全解离面，因此根据切割最少键数原则，选取三个切割面（011）、（-100）、（-110）进行优化对比。三个矿物表面能大小顺序为E（-110）（-962532.18KJ/mol）E（011）（-938136.10KJ/mol）E（-100）（-925147.91KJ/mol），其中（-110）面矿物能量最低，因此对石英（-110）面进行切割，切割深度为0.95nm。建立超晶胞，利用Forcite模块进行优化，得到矿物表面最低能量构型。2.2矿物晶体结构分析为了研究不同矿物表面结构差异的电子机制，对矿物表面的原子态密度进行分分析。利用DMol3模块进行态密度计算与分析。总原子态密度
13、及局域原子态密度如下图所示（费米能级EF场的值己设为0）。2.2.1 菱镁矿态密度分析图2 菱镁矿（211）表面原子的态密度Fig.2 Density of state of magnesite (211)菱镁矿的态密度如图2所示。从图2可知：菱镁矿的能带范围在-25 5 eV，主要分为3部分。在25 15 eV间的价带几乎全部由氧原子的2s轨道组成，氧原子的2p轨道和碳原子的2p轨道只贡献了一小部分；价带顶以下13 0.5 eV范围内的价带主要由氧原子的2p轨道和碳原子的2p轨道组成，绝大多数贡献是氧原子的2p轨道；而且氧原子的2p轨道对顶部价带起了绝对贡献的作用；导带能级主要由镁原子的3s
14、、3p轨道和氧原子的2p轨道及碳原子的2p轨道共同组成，而且大部分贡献来自于镁原子的3s轨道。2.2.2 石英态密度分析图3石英（-110）表面原子的态密度Fig.3 Density of state of Quartz (-110)-石英的态密度如图3所示。从图3可知：菱镁矿的能带范围在-22 10 eV，主要分为6部分。在22 18 eV间的价带几乎全部由氧原子的2s轨道组成，氧原子的2p轨道和硅原子的3p轨道只贡献了一小部分；在17 15 eV间的价带几乎全部由氧原子的2s轨道组成，硅原子的3p轨道只贡献了一小部分；价带顶以下12 1eV范围内的价带主要由氧原子的2p轨道和硅原子的3p轨
15、道组成，绝大多数贡献是氧原子的2p轨道；而且氧原子的2p轨道对顶部价带带起了绝对贡献的作用；导带能级主要由镁原子的3s、3p轨道和氧原子的2p轨道共同组成，而且大部分贡献来自于硅原子的3p轨道。费米能级附近的态密度主要由氧原子的2p轨道构成。一般认为，越靠近费米能级，电子活性越强；距离费米能级较远的位置，其所处位置的能量太低，说明其不容易参加化学反应。因此，分析原子的反应活性主要考察费米能级附近的电子态密度组成。-石英中的氧原子的2p轨道对费米能级附近的态密度贡献最大，因此，石英在参与化学反应时氧原子的活性较强，容易与阳离子捕收剂作用；对比两种矿物的导带能级，石英的导带能级小于菱镁矿的导带能级
16、，而且距离费米能级较远，活性较低，说明石英不易与阴离子捕收剂作用。两种矿物态密度的差异可以指导浮选分离药剂的选择。3矿物与药剂作用的分子模拟利用MS软件Forcite模块模拟矿物与药剂的相互作用，计算结果见表2。表2药剂与菱镁矿和石英表面相互作用结果Tab 2 Calculated interaction energies for reagents on magnesite and quartz surfaces药剂名称药剂与矿物表面相互作用能E（kJ/mol）菱镁矿(211)石英(-110)十二胺-43.81-202.89十八胺-106.41-199.76N-十二烷基-1,3-丙撑二胺-77
17、.65-176.71N-十四烷基-1,3-丙撑二胺-70.04-232.48N-十六烷基-1,3-丙撑二胺-109.65-254.00N-十八烷基-1,3-丙撑二胺-106.26-255.34八碳醚胺-104.58-185.35十碳醚胺-112.56-225.90十二碳醚胺-99.10-195.97十四碳醚胺-112.15-217.88由表2可以得出，阳离子捕收剂对石英的结合能力明显大于对菱镁矿的结合能力。这与前述态密度分析结果相一致。为了进一步考察菱镁矿与伴生矿物浮选的差异，引入分离系数的概念。定义分离系数k的计算公式为：k=E伴生矿物/E菱镁矿计算不同药剂对菱镁矿与石英的分离系数，计算结果
18、见表3.表3菱镁矿与石英的分离系数分析Table 3 The separation coefficient of magnesite and quartz药剂分离系数k石英/菱镁矿十二胺4.63十八胺 1.88N-十二烷基-1,3-丙撑二胺2.28N-十四烷基-1,3-丙撑二胺3.32N-十六烷基-1,3-丙撑二胺2.32N-十八烷基-1,3-丙撑二胺2.40八碳醚胺1.77十碳醚胺2.01十二碳醚胺1.98十四碳醚胺1.94通过分离系数k值可以得出：针对阳离子胺类捕收剂而言，菱镁矿与石英的分离系数较大，可以选取合适药剂进行分离。结合分离系数k值，菱镁矿与石英分离的适用药剂为十二胺、N-十四烷
19、基-1,3-丙撑二胺、N-十八烷基-1,3-丙撑二胺等。所得结果与菱镁矿脱硅实际应用一致，说明了理论分析的合理性，可以依此为依据指导药剂的选择。结论利用第一性原理，研究了菱镁矿与伴生矿物石英的晶体结构得出以下结论：1）由于菱镁矿与石英中原子电负性的不同，导致其矿物表面的电荷分布不同，表面态密度的差异导致了矿物表面原子化学性质的差别。2）通过计算矿物表面原子的态密度，对比价带能级与导带能级的差异，菱镁矿更倾向于结合阴离子捕收剂，石英更倾向于结合阳离子捕收剂。3）分析得到菱镁矿与石英的分离系数k值，分离系数k值可以有效指导脱硅药剂的选择。4)通过计算菱镁矿及石英与药剂的相互作用能，可知菱镁矿与石英
20、分离的适用药剂为十二胺、N-十四烷基-1,3-丙撑二胺、N-十八烷基-1,3-丙撑二胺等。参考文献1 纪振明, 田鹏杰, 陈洲等. 菱镁矿浮选作用机理研究J. 有色矿冶, 2008, 24(6): 21-24.2 Ken Salazar, Marcia K Mcnutt. Mineral commodity summariesM. U.S. Geological Survey, 2010: 94-99.3 王星亮. 低品位菱镁矿浮选提纯研究D. 沈阳: 东北大学, 2008.4 王恩慧, 全跃. 加入WTO后镁质耐火材料业应采取的措施J. 耐火材料, 2001, 35 (2): 112-114
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22、agnetic resonance and optical absorption spectral studies on covellite mineral J.Spectrochimica acta. Part A, Molecular and biomolecular spectroscopy, 2008, 71 (3) : 751-754 .7王福良, 罗思岗, 孙传尧. 利用分子力学分析黄药浮选未活化菱锌矿的浮选行为J. 有色金属(选矿部分), 2008(4): 43-47.8王福良, 孙传尧. 利用分子力学分析黄药捕收剂浮选未活化白铅矿的浮选行为J. 国外金属矿选矿, 2008, 4
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