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1、中国人民公安大学学报( 自然科学版)2012 年第 1 期 No 1 2012 Journal of Chinese Peoples Public Security University( Science and Technology) 总第 71 期 Sum71拉曼光谱技术在炸药探测中的应用 蔡建刚( 上海市警卫局，上海 200030)摘 要 爆炸活动现已成为恐怖袭击的主要手段，针对爆炸可疑物和爆炸残余物的探测分析技术 不断发展，拉曼光谱技术以其成熟的理论基础及自身优良的性能，成为炸药“指纹”探测中一种重要的分析手段。阐述拉曼光谱技 术的原理基础及在炸药探测方面的应用，分析该技术的优缺点，并
2、利用 FirstDefender 手持式化学品识别系统对 12 种炸药进行检测分析，得出拉曼图谱参考数据，为在犯罪现场使用手持式拉曼光谱仪实时检测可疑爆炸物提供部 分参数依据。关键词 拉曼光谱; 炸药探测; 恐怖活动; 荧光干扰; 鉴定分析中图分类号O433光的振动频率发生改变，这部分散射则被称为拉曼散射或荧光。频率为入射光的频率与分子振动能量 相减产生的散射光，即低频一侧的波长为 vo v 的 散射光，称为斯托克斯线; 频率为入射光的频率与分 子振动能量相加产生的散射光，即高频一侧的波长 为 vo + v 的散射光，称为反斯托克斯线。斯托克斯 线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利线两侧，都是 拉
3、曼线，其强度通常只有瑞利线强 度 的 1 /1 000，入 射光的 1 /100 万。由于常温下基态的分子占绝大多 数，根据玻尔兹曼分布定律，在较高能级上的分子数 少于较低能 级，使 得 高 频 率 的 散 射 谱 线 ( 反 斯 托 克 斯线) 强 度 要 比 低 频 率 的 散 射 谱 线 ( 斯 托 克 斯 线 ) 弱，所以通常我们测得的拉曼散射主要是斯托克斯 线的强度。同 时，拉 曼 位 移 v 所 反 映 的 仅 是 物 质 分子的振动或 转 动 能 级，与 入 射 光 的 频 率 vo 无 关; 因此，拉曼光谱是研究物质振转能级的有效手段，能 够对物质的结构进行分析，可用来快速、无
4、损地检测 各类炸药的成分组成1 2。然而，激光在散射出拉曼光谱的同时会伴随产 生荧光，干扰拉曼光谱的测量。主要是因为拉曼散 射的强度与入射光波长的 4 次方成反比，所以选用短波长的入射光激发所得到的拉曼散射光比长波长的入射光要强得多3，但选用短波长的入射光源会产生较高能量，导致分子振动增强，伴随产生的荧光 也会增强，干扰拉曼光谱; 其次，从荧光产生机制上 分析，分子在入射光的照射下吸收能量产生整体振0引言随着恐怖爆炸活动发生的日趋频繁，为适应当前反恐斗争的需要，各种炸药探测技术应运而生，其 中，拉曼光谱探测技术 以其成熟的理论基础和自身 优良的特性被广泛用于实验室的物质鉴定工作。近 年来，激光
5、和光学技术的进步带动了拉曼光谱分析技术和仪器研制的迅猛发展。新的共振拉曼光谱技 术的应用和脉冲远程激光拉曼光谱的提取，以及利 用精密光封装、窄线宽稳定激光器的制造技术，提高了分析物质成分的灵敏度和遥测距离，并将洗碗机 大小的实验室系统凝练成可用于复杂环境下的手持 式拉曼光谱仪，从而大大提高了现场分析爆炸可疑 物和残余物的效率，增强了安全部门的应急处置能力。本文主要介绍拉曼光谱技术的原理基础以及在反恐怖斗争中针对炸药探测方面的应用。1拉曼光谱的原理基础拉曼光谱是由印度物理学 家 拉 曼 于 1928 年 首次发现的，拉曼也因此获得诺贝尔物理学奖。拉曼 光谱的产生原理是利用光源穿过透明介质照射物质
6、分子，并与 物 质 分 子 相 碰 撞 产 生 反 射 光 和 散 射 光。其中，散射光中的一部分光会在物质的表面发生弹性散射，此时散射光的频率不会发生改变，这部分散射被称为弹性或瑞利散射。还有一部分入射光会与 物质分子发生能量交换，产生非弹性散射，此时散射作者简介蔡建刚( 1978) ，男，汉族，江苏人，上海市警卫局技术处，工程师，硕士，研究方向: 反恐防排爆理论与技术。动跃迁到上能级，并在回到基态时激发荧光，荧光是分子内部的电子特性，携带的有关分子本身的信息 很少，其强度却远大于拉曼线的强度，而且分子结构 复杂，荧光谱宽，难以区分。为解决荧光对拉曼光谱 的干扰问题，当前主要通过增加光谱仪灵
7、敏度，将拉 曼光谱仪入射波长提高到避免荧光产生的近红外波 段，从而降低此干扰4。生产的 FirstDefender 手持式化学 品 识 别 系 统，其 质量仅为 1. 4 kg，分析 物 质 时 间 只 需 几 秒 钟，可 直 接 照射样品 分 析，能 够 在 现 场 实 时 检 测 出 上 万 种 物 质的成分，并且操 作 简 便，提 高 了 安 全 部 门 的 反 恐 应急能力。该系统采用波长 785 nm、线宽 2 cm 1 的小型半 导体激光器，该激光器具有波长合适、荧光少、体积 小的优点。激光可设置为 50、150、300 mW 3 种功率 输出，单色光谱范围为 781 1 014
8、nm，拉 曼 光 谱 范 围为 250 2 875 cm 1 ，光谱分辨率达到 8 cm 1 。激 光束以极强的光斑聚焦在测试物上，激发出微弱拉 曼散射光，系统头部使用数值孔径为 0. 33 的光学聚 光镜作为共焦物镜接受拉曼光点，然后经 OD7 瑞利 衰减片将激发波长的光衰减到 10 7 以下，以便读出 拉曼光谱。拉曼散射光在 1 200 groove / mm 的 单 通 光谱 仪 中 被 准 直、光 栅 分 光、聚 焦，并 使 用 像 素 为2048 硅线阵 CCD 对应读出。此硅线 阵 CCD 的 光 谱 响 应 900 nm，适 合 检 测785 nm 激光 激 发 的 拉 曼 光，
9、每 一 像 元 代 表 一 个 波 长，用 2 K 以上像元线性对应拉曼光谱波长分布，排 列感应到的信号大小即组成拉曼光谱曲线。拉曼光 谱仪的结构示意图见图 1。2拉曼光谱的测定早期在激 光 和 电 荷 耦 合 元 件 ( CCD) 还 未 应 用时，拉曼光谱仪是以汞弧灯为光源照射物质产生拉 曼光谱; 但是光源照射物质产生的拉曼光谱极其微 弱，并常伴有较强的荧光及瑞利散射干扰，技术应用 受到限制。自 20 世纪 60 年代以来，由于 激 光 的 单 色性和光 的 强 度 都 符 合 拉 曼 光 谱 的 测 量 要 求，激 光作 为 拉 曼 光 谱 测 定 的 激 发 光 被 广 泛 应 用。
10、现 在，拉曼光谱的检 测 将 多 路 高 单 色 稳 定 激 光 束、超 低温 CCD 检测器、超低波数锐利衰减片、面阵多 光 谱摄取、模块化精 密 光 路 系 统、扫 描 显 微 技 术 和 完 善的软件 数 据 库 搜 索 处 理 等 新 技 术 应 用 在 一 起， 制造出了更加便 携 的 手 持 式 拉 曼 光 谱 分 析 仪。本 文实验中所使用的 是 由 美 国 赛 默 飞 世 尔 科 技 公 司图 1 拉曼光谱仪结构示意图FirstDefender 利 用 名 为 DecisionEngine 分 析 软件包对采集数据进行分析，DecisionEngine 将所测得的拉曼光谱 数
11、据 与 自 带“数 据 库”中 的 近 万 种 物 质标准拉曼光谱进行消去比对，以检查扫描光谱是否 与数据库项目相匹配。如果扫描数据与 1 个或多个 “数据库”项目在统计上吻合，软件则得出一个正确匹配; 如果软件在比较数据库中的单个项目时无法建立正确的扫描匹配，则它将自动调用混合物扩展 算法以便找到能够解释未知物质的数据库项目，并显示 出 该 混 合 物 中 的 项 目 及 其 所 占 比 例。 Deci-sionEngine 分析软件在大多数情况下能够消除背景荧光。如 图 2 所 示，拉 曼 光 谱 的 峰 值 仍 然 很 明 显，DecisionEngine 在进行 分 析 时 能 根 据
12、 荧 光 进 行 自 动补偿并确定拉曼光谱属于何种物质。3试验方法3. 1参数设置应用 FirstDefender 手 持 式 化 学 品 识 别 系 统 对蔡建刚: 拉曼光谱技术在炸药探测中的应用只能说明这些物质存在的可能性。前 3 种主要匹配 成分为黑索金，拉曼图谱基本相同。其匹配度分别 为: C4，54. 8% ; RDX，61. 3% ; 塑 4，53. 8% 。后 2 种炸药主要匹配成分为硝酸铵，拉曼图谱也基本相同，其匹配度 分 别 为: 2# 岩 石 炸 药，74. 1% ; 乳 化 炸 药，28. 7% 。图 2 荧光干扰的光谱TNT、C4、RDX、塑 4、HMX、PETN、2#
13、 岩 石 炸 药、乳 化炸药、硝基胍、Tetry、氯酸钾、黑火药等 12 种炸药进 行探测，得出它们的拉曼图谱。针对本 次 实 验 的 炸 药 特 性，利 用 FirstDefender系统 进 行 检 测，其 参 数 设 置 为: 激 光 功 率 50、150、300 mW; 透镜焦距 18 mm; 聚焦点光束直径 9. 6 mm;采集模式 LibBuild( 数 据 库 采 集 模 式) ; 拉 曼 信 号 指示器开启。3. 2方法分别对 12 种炸药进行 2 种方式检测。方式 1: 将 12 种少量炸药粉末均匀放置在干净试纸表面，使用设备自带的锥体防护罩确保激光束的焦点照在炸药粉末上。每
14、种炸药检测 3 次，从小到大依次使用 3 种功率激光束照射炸药粉末，取最强的拉曼信号图谱。方式 2: 分别将 12 种炸药提 取 3 g 放 入 专 用 测试小瓶内，确保 小 瓶 45 角 放 置 时 底 部 均 匀 覆 盖 炸 药，敞开瓶口放入仪器内部的检测孔。每种炸药检测 3 次，从小到大依次使用 3 种功率激光束照射炸 药粉末，取最强的拉曼信号图谱。图 3 梯恩梯的拉曼图谱图 4 C4、黑索金、塑 4 的拉曼图谱4结果图 5 奥克托金的拉曼图谱1) 实验过 程 中，除 了 黑 火 药 以 外 的 11 种 炸 药均顺利完 成 检 测，并 得 出 相 应 图 谱。黑 火 药 在“方式 1”
15、检测中使用激光功率 50、150 mW 未能检测出 拉曼图谱，在使用激光功率 300 mW 检测过程 中 发 生燃烧，因此停止了黑火药的“方式 2”检测。其 余11 种炸药最强的拉曼图谱见图 3 图 10，主要拉曼位移峰值参见表 1。2) C4、RDX、塑 4、2# 岩 石 和 乳 化 5 种 炸 药 检 测 图谱均显示为多物质数据匹配，主要是由于炸药中 含有的多种成分与数据库中多种物质匹配。拉曼光谱的测量原理决定仪器无法测量每种物质的浓度，图 6 泰安的拉曼图谱图 7 2 # 岩石、乳化炸药的拉曼图谱图 9特屈尔的拉曼图谱图 10氯酸钾的拉曼图谱图 8硝基胍的拉曼图谱表 1 11 种炸药的主
16、要拉曼位移峰值列表拉曼位移 / cm 1名称TNTC4RDX塑 4HMX1 618. 31 385. 51 310. 11 310. 11 348. 81 534. 61 310. 61 273. 41 274. 91 310. 61 359. 81 273. 81 216. 11 217. 61 248. 91 211. 41 216. 61 032. 51 034952. 21 171. 71 030944. 37945. 83883. 171 089. 5943. 34885. 61885. 61834. 691 024. 8884. 58848. 89850. 35759. 78938
17、. 18847. 86788. 67785. 72659. 89908. 8789. 1738. 72740. 18639. 33866. 2737. 69669. 68671. 15596. 73823. 6670. 12606. 52643. 24436. 62792. 76590. 8590. 36591. 82414. 59PETN2 # 岩石 乳化炸药 硝基胍 Tetry1 291. 71 042873. 1748. 25704. 18674. 8623. 39589. 6539. 66458. 87416. 27319. 331 611. 41 593. 81 573. 31 52
18、0. 41 411. 71 3471 283. 91 239. 81 211. 91 148. 71 045. 9715. 411 488. 41 442. 91 373. 91 351. 81 319. 51 268. 11 235. 81 216. 71 171. 21 118. 31 049. 2714. 331 514. 91 2771 152. 11 116. 91 065. 51 033. 1949. 41792. 24638470. 55441. 17303. 091 617. 9977. 981 359. 3938. 321 322. 6691. 541 078. 8656.
19、29965. 66619. 56924. 53581. 37884. 87559. 34827. 59541. 71799. 68487. 36748. 26433. 01713. 01397. 76604. 31362. 51氯酸钾3) TNT、HMX、PETN、硝基胍、Tetry、氯酸钾 6 种炸药检测图谱均显示为单物质正确匹配，氯酸钾的匹配 度 为 99. 9% ，其 余 5 种 炸 药 的 匹 配 度 均 为100% ，而且分析时间短，拉曼信号强。质都有较好的识别能力，尤其是对水中样品和透过透明或半透明容器测量物质具有优势，并且拉曼图 谱的波峰比较尖锐，容易识别无机混合物; 但是，在
20、使用 FirstDefender 对 炸 药 检 测 的 过 程 中，我 们 也 发 现其存在一定的局限性。首先，激光照射产生的能量易使深色物质吸收过高的热量，导致深色易燃物质燃烧，如果物质量大则存在爆炸的风险。建议对 此类物质检测时采用直接照射方式，并使用少剂量 物质样本和尽可能低的激光功率设置来避免可能发生的危险，确 保 人 员 和 设 备 安 全。其 次，虽 然 First-Defender 具有较强 的 消 除 荧 光 干 扰 的 能 力，但 是 拉5讨论通过使用 FirstDefender 手持式化学品识别系统对 12 种国内炸 药 样 品 的 检 测 分 析，最 终 得 出 了 1
21、1种炸药的拉曼图谱及其主要拉曼位移峰值，为应用 手持式拉曼光谱仪实时检测可疑爆炸物提供了部分参数依据。通过实验证明，拉曼光谱技术对浅色物蔡建刚: 拉曼光谱技术在炸药探测中的应用曼光谱自身特性决定了荧光干扰现象必然存在，荧光性强的物质包括富含绿、蓝色调和黑 / 深棕色的物 质，以及某些天然物质，如蛋白质和淀粉，甚至某些 类型的玻 璃 容 器5。拉 曼 光 谱 技 术 对 此 类 物 质 的 分析都较为困难，我们可以利用红外光谱与拉曼光 谱技术互补的特性，对荧光特性强的物质使用红外 光谱分析仪 进 行 检 测，弥 补 拉曼光谱技术的 不 足。 再次，激光无法穿透金属或高密度物质，如对金属易 拉罐或
22、陶瓷 内 的 密 封 物 质 就 无 法 进 行 直 接 照 射 探 测，而 且，FirstDefender 发 射 的 激 光 如 果 使 用 不 当， 会对人眼造成伤害; 所以在使用时应避免近距离直 视激光源，并且不要将光源指向人。此外，拉曼光谱 仪无法对气体、生物材料、金属、离子盐和没有共价 键的单 质 进 行 检 测，需 要 使 用 其 他 辅 助 方 式 进 行 分析。总之，通过对手持式拉曼光谱仪的炸药实验分 析并结合在日常实践中的总结，拉曼光谱技术在物 质成分识别，尤其是炸药探测应用中体现出其能在 反恐怖斗争领域中得到更加广泛的应用。参 考 文 献Fulton J Remote d
23、etection of explosives using raman1spectroscopyC Chemical，Biological，Radiological，Nuclear，and Explosives ( CBRNE) Sensing XII USA:Proc of SPIE Vol 8018 80181A，2011: 1 7陈杰 勋 拉 曼 光 谱 在 聚 合 物 产 品 质 量 检 测 中 的 应 用2D杭州: 浙江大学，2010: 3 63朱弘 拉曼光谱技术的研究与公安应用C中国安全防范产品行业 协 会 防 爆 安 检 技 术 论 文 集 北 京:出版者不详，2008: 19 2
24、3Nagli L，GaftG M Raman scattering spectroscopy for ex-plosives identificationCLaser Source Technology forDefense and Security III Israel: Proc of SPIE Vol6552 65520Z，2007: 1 10Santilln J D，Brown C D，Jalenak W Advances in Ra- man spectroscopy for explosive Identification in aviationsecurityCOptics and Photonics in Global HomelandSecurity III Wilmington: Proc of SPIE Vol 654065400P，2007: 1 845( 责任编辑 左 萍)
