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1、第二部分 电化学分析本部分包括电化学基础知识、电位分析和伏安三部分内容。一、 电化学基础知识（一）电极指与电解质溶液接触的电子导体或半导体，为多相体系。电极 实施电极反应的场所 实现电能的输入或输出电化学体系分为二电极、三电极体系 化学电池 正极 电解池 阴极 负极 阳极 工作电极（WE） 又称研究电极，指示电极。研究的反应在该电极上发生。 工作电极 固体电极 玻碳（GC）、Pt、Au、Ag、Pb、导电玻璃 液体电极 汞或汞齐 辅助电极（CE） 又称对电极 与工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证研究的反应在电极上发生。 若测量过程中通过的电流较大时，为使参比电极的电位保持稳定，必须使
2、用辅助电极，否则将影响测量的准确性。 参比电极（RE）指测量过程中，其电势接近于理想不极化的电极，即电位基本不发生变化的电极。常用的参比电极有饱和甘汞电极（SCE），Ag/AgCl电极，标准氢电极等（SHE或NHE）（二）电解质溶液指电极间电子传递的媒介，由溶剂和高浓度的电解质盐等组成。若电解质只起导电作用，在所研究的电位范围不参与电化学氧化还原反应，这类电解质称为支持电解质。（三）电极的分类电极按组成体系及作用机理不同，可以分为五类。第一类电极 MM n+ 组成的电极 电极反应 M n+ + ne = M 作为指示（工作）电极。第二类电极 MMXn（MXn=难溶盐或络离子） 如Hg2Cl2
3、Hg AgAgCl 故这两类电极都可作为测定Cl的工作电极或指示电极。通常作为参比电极使用。第三类电极 金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难理离解的络离子组成的电极体系。作为指示（工作）电极。如Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+ Ag可测定Ca2+的指示电极。零类电极 采用惰性金属材料 Pt、Au等。本身不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态传递电子的场所。同时起传导电流的作用。通常作为辅助电极使用。膜电极 具有敏感膜并能产生膜电位的电极，能指示溶液中某种离子的活度。 这类电极不存在电子的传递与转移，其膜电位的产生与溶液中两相界面上离子扩散有关。通常作为电位分析中的指示（工作）电极。 各类离
4、子选择性电极则属于此类电极。如pH玻璃电极，氟电极等。二、 电位分析（一）电位分析基本原理电位法是在零电流下通过测量电池的电动势来进行分析的。组成电池的两个电极，一个是指示电极，一个是参比电极：指示电极 | 待测离子溶液 | 参比电极E 电池 =E+ -E- +E液接指示电极电位随溶液中待测离子的活度变化而变化，其电极电位对溶液中相应离子的活度呈 Nernst 响应:Ox + ne- Red参比电极电位准确、已知并且恒定。广泛应用的参比电极有饱和甘汞电极（SCE）和银-氯化银电极。液接电位采用“盐桥”消除或减到最小。 E 电池 = E+ - E-为了实现在零电流的测量条件，电位分析仪器常采用高
5、阻抗的电子毫伏计。（二）离子选择性电极离子选择性电极是最常用的指示电极。1、膜电位离子选择性电极的膜电位是通过敏感膜选择性地进行离子交换和扩散而产生的，膜电位为：上式说明，在一定条件下离子选择性电极的膜电位与溶液中欲测离子的活度的对数值呈线性关系，这是离子选择性电极法测定离子活度的基础。2、离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性主要由敏感膜的活性材料性质所决定。待测离子 i 对干扰离于 j 的修正 Nernst 方程式为:3、选择性系数为：（三）离子选择性电极的应用1、直接电位法测定溶液的pH值将离子选择性电极浸入待测溶液与参比电极组成电池，其电动势E为：E 电池 = E+ - E-E电
6、池 = ESCE E玻璃 E电池 = ESCE (E内参 + EM ) = K + S pHEx = K + S pHxEs = K + S pHspHx = pHs +( Ex-Es )/0.059用离子选择性电极测定溶液pH时，要使用pH标准缓冲溶液来进行校准，进行两次测量。2、氟离子选择性电极将离子选择性电极浸入待测溶液与参比电极组成电池，其电动势E为：E 电池 = E+ - E-E电池 = ESCE EF E电池 = ESCE (E内参 + EM ) = K S pF在用离子选择性电极直接电位法测定离子浓度时，须加入总离子强度调节缓冲液(TISAB)。作用有三：1） 固定被测溶液的离子
7、强度，使活度系数恒定，膜电位与lgci呈线性关系；2） 控制并稳定溶液pH；3） 掩蔽干扰离子。3、测量误差直接电位法测定离子浓度时，被测离子浓度（活度）测量的相对偏差与电动势测量误差之间的关系为：所以离子选择性电极不适用于高价离子测定（误差大）。其它如温度、干扰离子、溶液pH、被测离子的浓度和电极响应时间等都将影响被测离子浓度的测量。（四）定量方法1、直接比较法2、标准曲线法3、标准加入法标准加入法的准确度较高： 式中，c为加入标样后浓度的增量，；E为待测液加标样前后电动势的差值，；S为电极的实际斜率,。（五）电位滴定法电位滴定法是利用电位法确定终点的滴定分析法。确定终点的方法有曲线法，一阶
8、微商法（终点，一阶微商法极大值点）和二阶微商法（终点，二阶微商法=0的点）。三、伏安分析法以测定电解过程中的电流电压曲线(伏安曲线 )为基础的一类电化学分析方法称为伏安分析法。（一）极谱分析基本原理以滴汞电极为工作电极的伏安法称为极谱法。1、产生极谱的条件在待测物质浓度足够小、溶液保持静止、消除了迁移电流和使用了一支极化电极，一支去极化电极，并且在极化电极（如滴汞电极）表面产生浓差极化的条件下，进行电压扫描，即可获得极谱曲线（即电流电压曲线）。2、极谱电流包括扩散电流、残余电流、迁移电流、极谱极大和氧波。极限扩散电流与被测离子的浓度成正比，是极谱定量的基础；后四种电流为干扰电流。（二）扩散电流
9、方程式与极谱定量分析1、平均极限扩散电流与被测物质浓度c之间的关系为：其中称为扩散电流常数；为毛细管特性常数。从上式可以看出，平均极限扩散电流与被测离子的浓度成正比，这是极谱定量的基础。2、极谱定量分析的方法id =K c (或峰高 h = K c )直接比较法主要有直接比较法、标准曲线法和标准加入法。标准加入法（三）半波电位与极谱定性分析半波电位（E1/2）就是当电解电流等于扩散电流一半时的电位，它在一定的支持电解质液及实验条件下是一常数，与被测物质的浓度无关。因此，半波电位可作为极谱定性分析的依据。影响半波电位的主要因素是金属络离子的形成，同一金属离子在不同支持电解质中的半波电位经常不同，
10、据此，选择适当的支持电解质有时可同时测定几种金属离子。对于可逆极谱波，还原波、氧化波、综合波三个方程中的 E1/2值完全相等。（四）干扰电流及其消除干扰电流包括残余电流、迁移电流、极谱极大和氧波。残余电流溶液中微量杂质的电解和充电电流。通过提纯试剂、作图法扣除迁移电流正负离子的迁移；加支持电解质消除。极谱极大滴汞生长过程中表面张力不均。加极大抑制剂。氧波溶液中溶解氧的还原引起的。除氧消除。几种除氧方法的条件 通入惰性气体。如：H2、N2及CO2。 在中性或酸性介质中，加Na2SO3还原O2。在强酸性介质中，加入Na2CO3生成CO2或加还原Fe粉生成H2可除氧。酸性溶液中加入抗坏血酸。除干扰电流外，还有波的重迭。前放电物质（Cu2+、Fe3+），氢放电的影响等干扰。其中残余电流中的充电电流是影响极谱分析灵敏度的主要因素。（五）极谱分析新方法极谱分析中，由于充电电流（也称电容电流）的存在，影响了极谱分析的灵敏度。现代其他极谱及伏安分析法均采用不同的技术，降低充电电流或提高扩散电流，旨在达到提高极谱分析的灵敏度的目的。其中已得到比较广泛应用的有极谱催化波、单扫描极谱、循环伏安法、方波极谱和溶出伏安法等。溶出伏安法特点：集富集、溶出，灵敏度很高。循环伏安法特点：可判断电极可逆过程，研究电极反应机理。
