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1、基于多孔阳极氧化铝模板和紫外纳米压印的减反射膜制备技术 上海交通大学硕士学位论文基于多孔阳极氧化铝模板和紫外纳米压印的减反射膜制备技术姓名:任万春申请学位级别:硕士专业:软件工程指导教师:黄其煜20080301 图片目录 图1 国际半导体技术发展蓝图ITRS2003,2006?15 图2 热压印工艺.16 图3 直径为10纳米的钛/金点阵.16 图4 步进式热压印工艺.17 图5 微接触压印工艺过程示意?18 图6 微接触压印的扩散效应?18 图7 微接触的应用18 图8 滚动式纳米压印示意图?19 图9 滚动式纳米压印工艺过程?20 图 10 a滚动式压印系统 b 100mm100mm图形复
2、制20 图 11 HSQ的两种不同材料21 图12 使用HSQ的室温纳米压印工艺?21 图13 紫外纳米压印工艺过程22 图14 单步紫外纳米压印工艺过程22 图15 步进-闪刻压印单步工艺过程23 图16 步进-闪刻压印工艺23 图17 微镜压印工艺流程25 图18 在PMMA上压印的微镜?25 图 19 MOSFET压印流程?26 图 20 MOSFET的压印结果26 图21 激光辅助压印光栅26 图22 双层转移压印光栅26 图23 交叉悬臂微结构的制备过程?27 图24 交叉悬臂结构和功能?27 2图25 存储密度为7.5Gbits/in28 2图26 存储密度400Gbits/in?
3、28 图27 关于纳米压印技术研究的发表论文情况28 图28 阳极氧化铝结构模型?31 图29 阳极氧化铝模板?31 图30 二次阳极氧化法?32 图31 阳极氧化法装置示意?32 图 32 SWS减反射膜的制备37 图33 旋涂法制备SWS减反射膜389 图34 全息光刻法制备SWS减反射膜的SEM图像?39 图35 模板法制备SWS减反射膜39 图36 主要实验过程?42 图37 紫外光照射下,不同的光刻胶成分曝光固化效率不同44 图38 固化后光刻胶膜的透光性测试?45 图39 光滑缓冲层模板法48 图40.模板表面处理的效果比较48 图41 离子轰击光刻胶表层?49 图42 含氟模板结
4、构示意图?50 图43 含氟模板的脱模方法?50 图44 全氟辛基三氯硅烷的自组装反应原理?51 图45 全氟辛基三氯硅烷在基地表面的反应?51 图46 模板的自清洁功能52 图47 模板的紫外光透过率?52 图48 紫外-可见分光光度计.52 图49 实验设备?53 图50 紫外纳米压印过程54 图51 紫外曝光机54 图52 模板的表征55 图53 不同角度的样本?55 图54 扫描电子显微镜和原子力显微镜56 图55 纳米阵列的AFM图形?56 图56 亚波长结构减反射膜的反射率测量?57 图57 模板的贯通性.58 图58 模板的变形58 图59 用模板的正反面压印结果5910 表格目
5、录 表1 几种纳米压印技术的比较.24 表2 纳米压印专用光刻胶的主要供应商29 表 3 Watershed XC 11122的特性45 表 4 PAK-01性能指标?.46 表 5 NIF-A-1基本性质?46 表 6 mr-UVCur06的技术参数?.47 表7 几种光刻胶的比较.47 表8 全氟辛基-三氯硅烷的参数51 表9 硅基底的参数53 11 上海交通大学 学位论文原创性声明本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均
6、已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名:任万春 日期:2008年 2月 22日2 上海交通大学 学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密,在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密。 (请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名:任万春 指导教师签名:黄其煜日期:2008年2月22日日期:2
7、008年2月22日3 基于多孔氧化铝模板的紫外纳米压印减反射膜制备技术 摘要紫外纳米压印技术具有低成本、高分辨率、高产能等优点。压印的最小分辨率完全取决于模板的分辨率。压印模板一般采用电子束直写或者极紫外光刻等高分辨率的技术制备。可是这些技术成本高、速度慢。多孔阳极氧化铝模板具有高度均匀的纳米级孔洞阵列结构,模板的制备技术非常成熟,各种参数在一定范围内可以进行调整。本文首次将这两项技术的优点整合起来,用多孔阳极氧化铝作为压印模板,通过紫外纳米压印技术制备出纳米级椭圆球状阵列结构。该亚波长结构可以安装在光电器件表面,用于减少光的反射,从而提高光电器件的工作效率。该亚波长减反射膜可以将硅基底表面大
8、于30%的反射率降低到4%左右。关键词:紫外纳米压印,多孔阳极氧化铝,亚波长结构,减反射4 FABRICATION OF SUBWAVELENGTH STRUCTURED ANTIREFLECTION COATING BASED ON ULTRAVIOLET NANOIMPRINT AND ANODIC ALUMINUM OXIDEABSTRACT Ultra-violet Nanoimprint Lithography is a low cost, high resolution and high throughput technique. The resolution of pattern
9、 is mainly up to the resolution of template. The pattern on the template is fabricated by Electron Beam direct-write Lithography or Extreme Ultra-Violet Lithography which has very high resolution but high cost and too small speed. The Anodic Aluminum Oxide template has highly ordered holes arrays. T
10、his kind of template can be maturely fabricated and its parameters can be modulated easily. It is the first time to take the advantages of both Ultraviolet Nanoimprint Lithography and Anodic Aluminum Oxide template to fabricate subwavelength structure. This kind of structure can be assembled on the
11、Photoelectric device surface as antireflection coating which can improve the work efficiency of photoelectric device. The subwavelength structured antireflection coating fabricated by this original method can reduce reflectivity from more than 30% to 4%KEY WORDS: Ultraviolet Nanoimprint Lithography,
12、 Anodic Aluminum Oxide, Subwavelength structured, antireflection coating5 前言 纳米技术起源于 Richard P.在 1959年所作的一次开创性演讲“在基底上众多1的尺寸空间”。他讨论了材料形成原子级尺寸结构的可能性 。而“纳米技术”这个2名词则来源于1974年,Norio Taniguchi用它来描述超高精确度的制造技术 。今天,我们将纳米等同于所有微小尺寸的物体,从纳米的词源角度来讲,这种说法不3无道理。在希腊文中“纳米nano”的原意为侏儒 。在国际标准中,纳米是用于衡量长度的单位,1纳米等于十亿分之一米。现代的
13、纳米技术定义为:在 1100纳米的尺度里,研究电子、原子和分子内的运动规律和特性的一项崭新技术。 纳米技术的研究有三块基石:纳米结构的制造、纳米结构的测量与表征以及纳米技术理论的归纳总结。可以把这些研究分为纳米科学和纳米技术。纳米科学专注于观察与纳米尺度有关的现象并进行理论解释。纳米技术则致力于纳米结构和器件的制造和表征。纳米技术是一门交叉性很强的综合学科,研究的内容涉及现代科技的广阔领域。1993年,国际纳米科技指导委员会将纳米技术划分为纳米电子学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米加工学和纳米计量学等6个分支学科。其中,纳米物理学和纳米化学是纳米技术的理论基础,而纳米电子学是纳米技术最
14、重要的内容。 纳米尺度的结构有许多优良的性质。首先,小尺寸结构占用更小的空间,并且有更快的反应速度,这为制造更加轻便快捷的消费电子产品提供了非常广阔的空间,例如快速低功耗的掌上电脑,大容量的存贮载体等。其次,纳米尺度的微结构会有非常优异的特殊功能,如亚波长减反射薄膜,防水材料,纳米涂料以及纳米药物等。另外,在生命科学领域,纳米技术占据越来越重要的地位,发挥越来越强大的作用,如蛋白质分子的组装和DNA的研究。近年来,通过科学界的不懈努力,“纳米技术”不再是冷冰冰的科学名词,它已经逐渐渗透到了我们的日常生活中。 随着纳米技术的不断发展,纳米结构的制备技术取得长足的进步。纳米制备有两种不同的发展方向
15、:物理的方法和化学的方法。化学方法是采用至下而上的制造方式。该方法通过汇聚和堆积尺度较小的原子或者分子来制备出更大的微结构,比如生物分子的自组装等。物理方法是采用至上而下的制备方式。该方法通过刻蚀或削减大尺寸的材料形成纳米级微结构,比如阳极氧化铝、光刻和纳米压印等。现在的纳米制造技术多种多样。分子自组装技术MSA, Molecule Self-Assembling与生物技术结合紧密;原子层淀积和外延生长技术应用也比较广泛;目前在微加工和12 大规模集成电路中应用最广的是光刻工艺,包括极紫外光刻EUV, Extreme Ultraviolet,电子束光刻技术EBL, Electron Beam
16、Lithography、浸入式光刻IL, Immersion Lithography和双重图形光刻DPL, Double Pattering Lithography。但是这些技术的相关设备和实现工艺流程都是非常昂贵的。近年来,出现了一种既具有高的产出率,使用设备和工艺过程又相对简单的低成本纳米图形4 5复制技术?纳米压印技术Nano-implantment Lithography 。13 1、纳米压印技术 1.1 纳米压印技术研究背景 纳米技术的飞速发展,给科学研究和我们的日常生活带来了极其深远的影响和巨大的变化。大大的拓展和深化了人们对客观世界的认识,并带来了新一轮的科学技术革命。 在摩尔定
17、律的指引下,大规模集成电路已经稳步进入了纳米时代,特征尺寸CD, Critical Dimension为 65纳米的晶体管已经实现了大批量生产阶段,2008年 45纳米技术节点的芯片即将量产。然而,随着线宽的不断缩小,作为芯片制造中决定性的技术?光刻技术,其技术复杂程度和生产制造成本已经成为了集成电路发展的主要瓶颈之一。在 45nm甚至更低的技术节点,我们需要采用复杂程度更高的光学系统、更短波长的光源以及采用更加繁冗和精确的工艺流程控制来制造出更小线宽的芯片。当我们在为一次次克服技术上障碍欢欣鼓舞的同时,别忘了为了利用这6些先进的技术来实现更小特征尺寸图形的复制所需要的成本在呈指数级的增长 。
18、急需寻求一种高分辨率、高产能和低成本的图形制造技术来继续推动半导体行业不断向前发展。 在微加工领域,微机电系统MEMS, Micro Electro-Mechanical Systems的发展开辟了一个全新的技术领域和产业。由于MEMS器件和系统具有体积小、重量轻、功耗低、高可靠性等优异功能,在航空航天、汽车、生物医学、环境监控和军事领域有着十分广阔的应用前景。微机电系统的发展是建立在微加工技术进步的基础之上的。寻求一种经济、简单和高分辨率的微加工手段显得非常必要。 纳米压印技术既拥有大规模生产所要求的高产出率、低成本的优势,又具备电子束直写等技术的高分辨率。纳米压印技术的出现和快速发展迅速引
19、起了科研和生产部门的广泛重视。在 2003 年的国际半导体技术蓝图ITRS, International Technology Roadmap for Semiconductors的光刻部分,纳米压印作为 32纳米和22纳米的候选,在 2006年的蓝图中,纳米压印成为 32、22和 16纳米的潜在解决方案。在微加工领域,纳米压印光刻技术应用于制备各种微纳米器件,包括纳米电子器件、CD存储器和磁存储器、光电器件和光学器件、生物芯片和微流体芯片等。14 图1 国际半导体技术发展蓝图ITRS2003,2006Fig 1 International Technology Roadmap for Sem
20、iconductors 2003 and 2006 1.2 纳米压印技术的发展历史 纳米压印技术,以前也被称为印刻技术,是利用带有纳米图案的模板在光刻胶上压印,将模板上的纳米图案转移到基底表面的光刻胶上,再用刻蚀工艺将光刻胶上的图形转移到基底上的工艺过程。 该技术具有生产效率高、成本低、工艺过程简单等优点,是制造纳米结构的器件有力工具和最有前途的下一代光刻技术之一。主要步骤有:压印模板的制作、涂胶、压印、脱模(基底与模板的分离)、残留聚合物的去除等。对这一技术的探索,源自于美国普林斯顿大学的一个研究小组的工作。1995年,美国普林斯顿大学的华裔科学家周郁(Stephen Y.Chou)首先报道
21、了他们在纳米压印技术方面的研究成果,4在聚合物上采用热压印法实现了25纳米的图形 。两年以后,他们已经能用PMMA 做5光刻胶把压印图案的特征尺寸降低到到 6nm 。这些成就很快引起了其他研究人员的重视,纳米印刻技术的工艺研究及其应用迅速在欧美等国开展起来。1996年荷兰埃因霍恩飞利浦研究实验室的 J. Haisma等人首次提出了用紫外光固化的有机聚合7物的方法进行纳米压印,并压制出37.5nm的图形,并命名该方法为模板法 。基于紫外光固化的模板法进行图形复制,减少了压印过程中压印模具和光刻胶因为高温与高压下的变形,使室温低压的压印成为现实。1999 年美国德克萨斯大学C.Grant Will
22、son教授领导的一个研究组在SPIE上报道了另外一种紫外纳米压印技术,并将其命名为步进-闪刻压印光刻技术(SFIL, Step and Flash imprint Lithography)8。该技术采用步进式的紫外曝光法固化聚合物从而完成图形的复制。因为使用步进-闪刻的方法时,每次复制图形的面积不大,加工难度(如脱模、平整性和均匀性等)大大减小,复制图形质量较高,具备良好的产出率。该方法被证明是更加适15 合大规模的纳米级图形复制的紫外纳米压印技术。2002年12月11日在美国旧金山召开了首届纳米印刻专门会议“Nanoimprint and Nanoprint Technology Confe
23、rence”, 并决定此后将每年召开一次,这标志着纳米压印刻蚀技术已经得到了广泛的认同。在 2003年的技术评论中,这一技术被认为是对未来产生重要影响9的10大技术之一 。 1.3 分类 近十多年来,在研究机构和产业化机构的共同努力下,纳米压印技术得到快速的发展,纳米压印光刻出现了几种不同的技术方法和发展方向。 1.3.1 热压印技术(HEL?Hot Embossing Lithography) 热压印技术是由美国普林斯顿大学的华裔科学家周郁(Stephen Y.Chou)于1995年首先报道的。压印技术是一种低成本、高分辨率和高产出率的图形复制方法。热压印是通过在基底材料上旋涂一层热塑性聚合
24、物,并加热到高于聚合物的玻璃化温度以上如图2-a。然后将具有纳米级图形结构的模板压入低黏度的聚合物中,保持压力直到聚合物冷却硬化如图2-b。最后把模板从冷却了的聚合物中脱离出来,在硅基底上的聚合物中就制备出与模板尺寸大小相对应的纳米级图形如图2-c。周教授的团队运用热压印技术在PMMA材料中制备出了10纳米的 45图2 热压印工艺 图3 直径为10纳米的钛/金点阵 Fig.2 Hot embossing lithography process Fig.3 10nm diameter Ti/Au dots with 40nm period 5图形 。而且他们通过采用各种多层技术提高了压印图形的深
25、宽比AR, Aspect Ratio10和刻蚀性能 。通常,我们需要在硅片上压印多个图形。因为受到压印1611图4 步进式热压印工艺 Fig.4 Step-hot embossing imprinting process 模具的强度,脱模的容易程度等因素的影响,很难采用单个模板进行压印。所以我们采用了步进式纳米压印技术来加工器件和复制图形。但是因为热纳米压印技术采用高温高压所引起的变形,一般很少使用该方法进行步进式压印。在纳米压印中,最终图形的分辨率取决于模板。所以模板是非常重要的部件。12 13模板的材料和制作显得尤为关键。一般来说,热压印的模板可以用硅 、二氧化硅14 15和聚合物 等材料
26、制备。模板的制作一般采用分辨率较高的电子束直写EBL, Electron Beam direct-write Lithography、极紫外光刻UVL, Ultra-Violet Lithography和激光光刻LL, Laser Lithography等技术。这些技术加工成本非常昂贵,目前还不适合做大规模的半导体加工。但是,热压印同时存在一些缺陷和劣势。首先,在工艺过程中,需要对光刻胶和基底材料进行加热,使光刻胶处于黏度比较低的状态以便于压印。在压印后需要冷却使光刻胶固化,所以采用热压印的方法进行图形压印时工艺周期比较长,产能较低,不利于大规模的生产。另外,基底、光刻胶和模板在高温下会发生热
27、变形,导致最后所得到的图形尺寸发生漂移。而且运用该方法的压印过程中,因为所用聚合物的黏度系数比较高,所以需要比较大的压力,这有可能对硅基底造成损伤。 1.3.2 微接触压印技术(MCP,Micro-Contact Printing) 微接触压印技术是由美国哈佛大学化工学院的G.M. Witesides教授于1995年首16先发表的 。微接触压印的主要工艺过程如图5,首先采用电子束光刻得到模板图形。然后将模板印入涂有印章软性材料中,印章材料的化学聚合物在模板中固化后,把聚合成型的图形从模板中脱离,便得到了进行微接触压印所需要的印章如图5-a。通17常用于微接触压印的模板材料是聚二甲基硅氧烷PDM
28、S 。接着,PDMS 印章与墨的垫片接触或浸在墨溶液中,墨通常采用含有硫醇的试剂如图5-b。然后将浸过墨的17 印章压到镀金衬底上,衬底可以为玻璃、硅、聚合物等多种材料。另外,为了增强镀金层与基底之间黏附的牢固性,在镀金前需要在基底材料上先镀一层钛金属如图5-c。硫醇与金发生反应,形成自组装单分子层SAMSelf-Assembled Monolayer如图5-d。印刷后有两种工艺对其处理。一种是采用湿法刻蚀,如在氰化物溶液中,氰化物的离子促使未被SAM层覆盖的金的溶图5 微接触压印工艺过程示意 Fig.5 Micro-contact imprinting lithography process
29、 解,而由于SAM能有效地阻挡氰化物的离子,被SAM 覆盖的金被保留,从而将单分子层的图案转移到金上。还可以进一步以金为掩模,对未被金覆盖的地方进行刻蚀,再次实现图案转移。另一种是在金膜上通过自组装单层的硫醇分子来链接某些有机分子,18 19实现自组装,如可以用此方法加工生物传感器的表面 。微接触印刷不但具有快速、廉价的优点,而且它还不需要洁净间的苛刻条件,甚至不需要绝11 11图6 微接触压印的扩散效应 图7 微接触的应用 Fig.6 diffusion effect of microcontact Fig.7 Application ofimprinting processmicrocon
30、tact printing 对平整的表面。微接触印刷还适合多种不同表面,具有操作方法灵活多变的特点。该方法缺点是在亚微米尺度,印刷时硫醇分子的扩散将影响对比度,并使印出的图形变宽。通过优化浸墨方式、浸墨时间,尤其是控制好印章上墨量及分布,可以使扩散效20应下降 。因为油墨溶液的扩散效应,微接触的分辨不高,很难用于大规模的半导体芯片18制造和精密的微加工。微接触压印主要应用于生命科学、基因等生物领域。1.3.3 滚动式压印(RIL, Roller Nanoimprint Lithography)21图8 滚动式纳米压印示意图 Fig.8 Rolling nanoimprint process 滚
31、动纳米压印技术是由美国普林斯顿大学的华裔科学家周郁(Stephen Y.Chou)21于1998年率先提出的 。该方法的模板是圆形的,在圆周上用微加工的方法制作出需要的微结构图形。在涂有光刻胶层的基底上,模板以滚动的方式在表面压印出所需要的图形,如图8所示。 传统的热压印技术是采用模板进行图形复制的简单工艺过程。当需要进行大面积的图形复制时,需要用大面积的模板和能够产生大压力的机台。在模板面积足够大的情况下,热压印时需要的压力甚至可能达到数吨。在如此大的压力和面积条件下,图形复制的均匀性很难得到保证。为了克服传统热压印的这些缺点,Stephen 21Y.Chou教授同时还报道了另一种滚动式压印
32、技术 。2005年,日本的国家先进工业21科技协会申请了该技术的专利 。 21 21 图9 滚动式纳米压印工艺过程 图10 a滚动式压印系统 b 100mm100mm图形复制Fig.9 Roller nanoimprint lithographyFig.10 a Roller nanoimprint lithography process system b Replication result19 该技术主要是采用滚动式加压的方式进行压印如图9。首先,将基板加热,通过加热的滚筒在模板的背面加压如图9-a。在压印的同时,提升与模板相连接的拉杆,使模板与基底逐渐脱离如图9-b。当滚筒加压完成后,模
33、板也逐渐从基底脱离出来如图9-c,完成了整个自动脱模过程。模板一般为金属材料,基底可以是旋涂在其它材料上的一层聚合物。运用该方法可以完成大面积图形的复制,而其制备温0度和压力可以得到很大程度减少。滚动式压印系统如图10-a在250C的温度下,用2kN的压力可以成功复制出100mm100mm的图形如图10-b。大面积微图形结构可以应用于微光学和微机电系统等领域。 1.3.4 基于 HSQ的纳米压印HSQ-based nanoimprint lithography 与热压印不同,基于 HSQ的压印是一种能够在室温下进行的方法。该压印技术23是由日本兵库县立大学的松井真二教授等人首先尝试的 。该方法
34、主要采用一种凝胶-凝脂类的材料进行高压力的纳米压印工艺。 HSQHydrogen silsesquioxane是重复化学结构 HSiO3/2所构成的 Sol-Gel系无机高分子材料。HSQ具有较低的介电系数而最先被用于微电子的下一代层间低介电绝缘膜,同时该材料作为电子束直写的光刻胶。因为该材料具有较高的分辨率、低的边缘粗糙度和高的抗刻蚀性,而且其透光率、折射率等光学特性非常好,所以23 24可以直接将 HSQ作为纳米压印的光刻胶使用 。压印材料有两种不同的化学分子结构如图11所示,一种是笼子型HSQ caged-structure;另一种是梯子型HSQ ladder-structure。两种材
35、料都可成功复制图形,一般用梯子型结构的 HSQ材料25 26进行纳米压印 。 a 笼子型HSQ b)梯子型HSQ 24 25图11 HSQ的两种不同材料 Fig.11 Two different kinds of HSQ. aCaged structure, bladder structure用HSQ作室温纳米压印工艺时,可以采用旋涂法和小液滴两种方式涂布光刻胶。26当使用旋涂的方法涂胶时,需要施加约50MPa的高压 ,复制后的图形深度完全取26决于模板上图形的深度;若使用小液滴的方式涂胶,只需要加低压60Pa ,可以压印纳米至微米级的图形。2025图12 使用HSQ的室温纳米压印工艺 Fig
36、.12 Nanoimprinting process with HSQ at the room temperature使用该方法虽然可以成功进行室温纳米压印,但是在压印时的压力比较大,容易对基底造成损伤;因为HSQ的黏度较低,光刻胶的涂布比较困难,对模板的填充26性能也不理想 。 1.3.5 紫外纳米压印技术(UV-NIL?Ultraviolet Nanoimprint Lithography) 紫外纳米压印是一种常温下进行的压印技术,主要通过紫外线照射的方法来使聚合物薄膜固化,而不是用加热-冷却的方法。因为需要紫外光透过模板固化光刻胶,所以相应的模板材料需要是对紫外光透明的材料,比如纯净石英
37、等。 1.3.5.1 紫外纳米压印的工艺过程 首先在清洗干净的硅基底上旋涂一层低黏度、可紫外光固化的聚合物层。再将一个经过表面抗粘黏处理的带有微结构图形浮雕结构的透明模板从上方接近图13 紫外纳米压印工艺过程 Fig.13 Ultraviolet nanoimprint process 并对准硅基体如图13-a。然后将模板用很低的压力压入光刻胶涂层中,低黏度的光刻胶迅速填充模板表面浮雕结构的空隙中。接着,利用一定波长的紫外光光刻胶固化速度最快的紫外光波长范围从模板背面照射如图 13-b。紫外光把光聚合21 物固化后,将模板从基底上脱离出来,在基底表面留下带有一定厚度残余光刻胶层的与模板图形相对
38、应的浮雕结构图形如图13-c。最后,利用反应离子刻蚀的方法7 8 27 28去除残留光刻胶层,最后在基底上得到高深宽比纳米级的图形如图13-d 。1.3.5.2 紫外纳米压印的分类 根据模板的大小和涂胶方式不同,可以将紫外纳米压印光刻技术分为两类:紫外纳米压印模板式或单步法UV-NIL, UltraViolet Nanoimprintment Lithography7 8和步进-闪刻压印S-FIL, Step and Flash imprint lithography 。 29紫外纳米压印模板法,也称为单步紫外纳米压印技术 ,是由1996年荷兰埃因霍恩飞利浦研究实验室的J. Haisma等人首
39、次提出一种室温高效的图形复制 方法。该方法主要分为五步如图14所示:清洗模板和基底表面,在模板表面蒸镀一层脱模层如全氟辛基-三氯硅烷,在基底表面旋涂一层有机物如DMPA增图14 单步紫外纳米压印工艺过程 Fig.14 Single-step ultraviolet nanoimprint process强基底与光刻胶之间的粘黏性如图14-a。在基底表面旋涂一层均匀的可紫外光固化聚合物如图14-b。模板和基底相互对准,然后将模板压印如聚合层中,低黏度的聚合物液体迅速填充模板的图形。在模板上方照射紫外光,紫外光透过透明石英模板对聚合物曝光。聚合物在紫外光照射下迅速固化如图14-c。将模板从已经固化
40、了的聚合物种脱离出来,在基底上留下带有残余光刻胶层的图形如图14-d。用反应离子刻蚀将残余聚合物层刻蚀掉,最后在硅基底上成功实现图形的转移复制如图14-e。该方法一般用一个大模板一次复制整个基底面积的图形。虽然仅仅通过一步可以完成所有图形复制,但是大模板极大增加了加工和控制工艺过程参数的难度。 步进-闪刻压印是由美国德克萨斯大学C.Grant Willson教授领导的一个研究组于1999 年在SPIE上首次报道的另外一种紫外纳米压印技术。该方法主要采用小的透8 27明模板,每次复制的图形面积不大1inch1inch 。通过多步紫外纳米压印步骤完成大面积图形的。该方法主要步骤如图15所示:基底材
41、料经过清洗、烘干后,在表面旋涂一层图形转移有机薄膜transfer layer。透明模板表面经过抗粘黏处理22 如图15-a。将模板和基板对准,并且与基板相隔一定距离如图15-b。在光刻胶一边点上一滴低黏度、可紫外光固化的光刻胶。在毛细作用下,光刻胶会迅速的填充光刻胶与基板之间的空间。在模板上方均匀的施加一定的压力使模板上的图形完全被液态光刻胶填满。同时对模板曝光,在紫外光的照射下光刻胶被固化如图 8 11图15 步进-闪刻压印单步工艺过程图16 步进-闪刻压印工艺 Fig.15 Step and flash imprint Fig.16 Step and flash imprintlitho
42、graphy processprocess 15-c。光刻胶固化后,将模板从光刻胶的图形中脱离出来,因为涂有脱模剂的模板表面能量比较低,所以脱模更加容易如图15-d。然后利用氧反应离子刻蚀工艺将光刻胶上的压印图形转移到图形转移层上如图15-e。最后将转移层上的残余光刻胶去除如图15-f。完成一步工艺后,利用步进对准系统进行下一步紫外压印过程如图16。 两种方法都是通过物理和机械的方法改变低黏度、可被紫外光固化的聚合物层的表面形貌,然后通过紫外光固化聚合物从而将模板上的微结构转移到光刻胶层中的工艺过程。这两种方法的区别在于:首先,两者的涂胶方式不同。紫外纳米压印是通过旋涂的方法在整个硅片表面旋涂
43、一层光刻胶;而步进-闪刻的压印方法是通过小液滴的方式进行涂胶。其次,压印模板的大小不同。紫外纳米压印的方法是整片式压印,模板的尺寸与基底的尺寸基本一样大小,通过一次压印工艺就可以实现整片硅片的图形复制。该方法一次复制图形面积较大,但是同时对工艺过程的控制要求非常高,例如:脱模困难,膜板的制作和模板的变形等等。步进-闪刻式压印工艺模板较小,便于压印。 1.3.5.3紫外纳米压印技术的特点 与热压印相比较,紫外纳米压印有很多突出特点和优势。例如:可以在室温下进行压印;不需要加热和冷却过程,从而减少了因为模板和基底材料之间的热失配产生的尺寸飘移;生产工艺周期比较短,固化过程耗时长短主要取决于光刻胶对
44、紫23 外光的敏感程度即曝光率,省去了热压印的加热冷却时间;光刻胶的黏度系数很小,压印所需的压力非常低,压印后的残留光刻胶层很少;因为紫外纳米压的模板的透明的,可以很好地实现层间的对准overlay。 表1 几种纳米压印技术的比较 Table.1 Comparing of several different nanoimprinting methods综上所述,对紫外纳米压印技术而言,有两个最关键的基本条件:模板和光刻胶。首先,就模板而言,模板的分辨率需要足够的高,因为压印图形的精度更多的取决于模板的尺寸精度,而非其它因素如光刻胶,紫外光波长等。另外模板必须对紫外光有较高的透过率,使紫外光更多
45、的透过模板最大化的固化光刻胶。其次,对光刻胶而言,光刻胶需要有很低的黏度系数。低黏度的光刻胶具有良好的填充模板的能力和较薄的残余光刻胶层。光刻胶还需要具备对紫外光的高度敏感性,以有效降低压印工艺过程所耗费的时间,提高紫外光固化的效率。 因为紫外纳米压印技术能够在常温下实现纳米级图形的快速复制,而且透明的模板能够解决半导体制造技术的层间对准问题。是一种非常具有发展前途的图形复制方法,受到了很大的关注,成为相关技术研究的热点。 1.4 纳米压印技术的应用 纳米压印技术具有分辨率高、成本低廉、快速等优点,它已经在许多领域显示了良好的应用前景。 1.4.1 微镜 采用聚焦离子束化学气相沉积FIB-CV
46、D, focused-ion-beam chemical vapor deposition的方法加工三维类金刚石模具,该模具有非常光滑的表面,有利于加工光学器件,如微镜。2430 30图17 微镜压印工艺流程 图18 在PMMA上压印的微镜 Fig.17 Nanoimprinting process of microlens Fig.18 Microlens imprinted on the PMMA 首先采用纳米压印技术将微模具的图形复制到聚甲基丙烯酸甲酯PMMA上如图17-a。然后以PMMA图形作为模具,将二甲基硅氧烷PDMS浇铸到模具中。最后,再次使用纳米压印将硅片压印到 PDMS上并与之相粘黏,就得到了 PDMS微镜如图17,图18。 1.4.2 场效应晶体管 纳米压印技术的分辨率可以达到 10nm以下的图形转移技术,因为它的工艺简单、低成本和高分辨率,在 2006 年被国际半导体蓝图ITRS, International Tech
