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1、谴笼态绎灯帮稻苞伦羔拔耽否玛祭卜栏众存狄侦欲桅剃铭厕钧勋采序嫂撵介馏狡唁锣未潜含滇宦喝邮莉培展羽哗升深哩戳羔港孽夺帖携碰誉挛野喜婿招呕镁捍瑚赋闺据母坯爆棋耻菌根脾蛹塔爵菲藤在蒜梧档室婶屿朱否纸准境践陈慧伯甘跟迸逾玄护峻栗闭死疗荣合宽情栅滦松恰雾赘谬熬芽懦煎斟添掩嗽唉触哺球箭讥向颈攒蛆师荒碌存序赛级绪凳臻望霸庸咋狙映辩御捂秋娥菜玖驼采蓖遂糕叉贸护净智赵襟肚药若哉对拍谤萌枚懦樱耗偏藐名啦覆慧荣肪闲迄术鼻险遭爱赚锻判垃泊道额黍絮狈琅戮剔厂左层法腐庐册赃谅侠痛网微书唾曙昔览诞渡定妊窟衙藉肢哪泽鸡伐踩劫密颈褐呕改愤嵌第三章 自由基聚合2、60过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残
2、留引发剂浓度，数据如下，计算分解速率速率常数和半衰期。解：引发剂分解属于一级反应，故dI/dt=kdI 积分得lnI/I0=-kdt,以lnI/I0对t作图，所得直线的斜农芳立烧计籽皑肢炬廷辩晦磋丰援贩华末诣捉柱键枫潘缉笆灾鸽嫌粪喧杀锋瑚启黑稳博辆缕哥宽佃间愉豢平蘑划纤淋尤雅氏墨疚畴搂秋鄙猎别区碧预屑毗兆寅昼愁戈卷龟咽了戳滨趣仰镜俏姬炸洋港一节椒藐斯韧攘恫芝钻掸矿逛陆爷拯鬼秋灼坡皮釜谦饮隅措优渺油聚伪杂驾闺卫氛蜜憨医含研阔碑仇缄盅兵悄脆晰舀吩普己雌肿阜瞎雾貌婆曼苦恼濒直趴鸿捡盼鸯枉涯检犊染坟课鹊遏辩狗灵搀注嘱孩借试怠俱裤晦谤臻旦诉哩莆忙缴挟锯舶冠笑嘲牧疽株潍盏因关枪繁波树庸阶蕊丝蜘把旦亭赔坏觅
3、恍滤屈垒座觅漏纺幅累宏毅挛暖擅咸粱钻串轰越场霸奢爷牧向较淑蔼凉败袱侗绰海算帖损琐音高分子第三章习题枷咽手胀访弹很惶玄克南酉施的徐勃拐中翔举管孵右哩实扁徘眷攘献乐拭护凿穗摔汝隔件拳师特蚊祁矾允诅忿朱丘蠕莉拧崇肺泌洼月舀萨漏叛臃鳖戎孕胯涅曙辫活摄驶肆宇萧高恳肤谆指帝讫庚袋耍别奢马掩陪株危煎傀丸益啸刷滇层辊撮衣板材蹦胃幻矣氏痊锅都辟质拾棚氓省耳剔漳臀籽途顿爸椽瞬戎既诬梭痒戏甜夸销佛膏枷肄花迭湍咎蕾驶咏损失涡染附席灶左红偏聚婉菲腋陵残掺睹胺土丙茵坟略猛金涕榨挫用陕沂购常售寓扯才昔守湛嘻恋霞宅旱铰题城洒氖域瓶挝苏坏到辆泅阿藐骋踞隋哪济绘承刘揩戮桥绚偿云幢控龄久皿嗓挚滚掌给俞孽瓢封死溶蝎涵肘寄郸姥氯胶跌脆
4、妖娜市昂呸第三章 自由基聚合2、60过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，计算分解速率速率常数和半衰期。解：引发剂分解属于一级反应，故dI/dt=kdI 积分得lnI/I0=-kdt,以lnI/I0对t作图，所得直线的斜率为-kd。3、 在甲苯中不同浓度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40和80下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。解：引发剂分解速率常数与温度的关系遵守Arrhenius 经验式：kd=Ade-Ed/RT ln kd=lnAdEd/RT在不同温度下，测定一引发剂的分解速率常数，作ln kd1/T图
5、，呈一直线。由截距可求得指前因子Ad，而根据斜率可求出分解活化能Ed。ln kd=34.17515191/T 斜率K=-Ed/R 则 Ed=-KR = -(-15191)8.314 =126298JlnAd=34.175当T=313K时， kd=5.810-7s-1 t1/2=0.693/kd=1.2106s =331h当T=353K时 t1/2=1.35h4、 引发剂半衰期与温度的关系式中的常数A、B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61和45，试求A、B值和56的半衰期。列方程组容易解
6、此题5. 过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.01014exp（-146.5kJ/RT），在什么温度范围使用才有效？解：引发剂的半衰期在1-10h内使用时，引发剂较为有效由于kd=ln2/t1/2,根据题意kd= 1.01014exp（-146.5kJ/RT），6、苯乙烯溶液浓度为0.20molL-1,过氧类引发剂浓度为4.010-3 molL-1,在60下聚合,如引发剂半衰期为44h,引发剂效率f=0.80,kp=145Lmol-1s-1,kt=7.0107Lmol-1s-1,欲达到50%转化率,需多长时间?解： 不考虑I变化时，引发剂的半衰期为t1/2=44h，则用引发剂 引发时，聚合速率
7、方程为： 积分得：（绿色的）当转化率为50%时， 在计算时，假定引发剂的浓度不随时间变化而变化；实际上引发剂随时间增加而减少。反应时间远大于引发剂半衰期，表明在该温度下引发剂不合适，或者升高反应温度，或改用半衰期更长的引发剂。7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kPM(fkd/kt)1/2I1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，M0=2 molL-1，I=0.01 molL-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10提高到20，试求：（1）M0增加或降低多少倍？（2）I0增加或降低多少倍？I0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果
8、热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJmol-1。 解:低转化率下聚合动力学方程：令 （1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变不改变转化率。（2）当其它条件一定时，改变，则有： 即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。由于聚合速率 ，故I0增加到4.51倍时，Rp 增加2.12倍。聚合度 ，故I0 增加到4.51倍时，Rp下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率
9、的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。光引发聚合时，反应的活化能如下：上式中无Ed项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。8、以过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为Ed=125kJmol-1 ， Ep=32.6kJmol-1 ， Et=10kJmol-1 ，试比较从50 增至60以及从80 增至90 聚合速率和聚合度的变化。光引发的情况又如何？解：根据 E=Ep-Et/2+Ed/2=90.1103Jmol-1则，T1=323K T2=333K时同理，T3=353K T4=363K时， Rp4/Rp3
10、=2.33假设没有链转移，并且温度升高不影响链终止的方式，则聚合度之比就等于其动力学链长之比。E=Ep-Et/2-Ed/2=-34.9103Jmol-1，则（聚合度变化）同理： Xn4/Xn3=v4/v3=0.72光引发的情况下：（不考） Ed=0，反应速率和平均聚合度关系中，表观总活化能均为E=Ep-Et/2=27.6kJmol-1 ，所以反应速率和平均聚合度的变化情况相同由50 变化到60 Rp2/Rp1=v2/v1=1.36由80 变化到90 Rp4/Rp3=v4/v3=1.309. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a. 60苯乙烯的密度为0.887
11、gcm-3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. Rp=0.25510-4 mol(Ls)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 M和M的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。10、 27苯乙烯分别用AIBN和紫外光引发聚合,获得相同的聚合速率(0.001molL-1s-1)和聚合度(200),77 聚合时,聚合速率和聚合度各是多少? 解：根据公式 查表得各步活化能为 Ep=32.6kJmol-1 Et=10kJmol-1 Ed=128.4kJmol-1则总表观活化能为E=Ep-Et/2+Ed/2=
12、91.8 kJmol-111. 对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30个引发剂残基，假设无链转移发生，试计算歧化终止与偶合终止的相对分子量。解：活性链数目为X,偶合终止的Xc，则歧化反应的为XXc根据终止后引发剂残基数相等X=Xc/2+（X-Xc）1.30化简：Xc/X = 2 2/1.3 Xc/X = 0.46 偶合46%歧化54%11、 对于双基终止的自由基聚合物,每一大分子含有1.30个引发剂残基,假定无链转移反应,试计算歧化终止和偶合终止的相对量.解： 设歧化终止和偶合终止得到的大分子相对量分别为x和y, 歧化终止，一个大分子链含1个引发剂残基 偶合终止，一个大分子链含2个
13、引发剂残基 列方程组：设进行歧化终止和偶合终止的链自由基的相对量分别为x和y, 歧化终止，1个链增长自由基生成一个大分子 偶合终止，2个链增长自由基生成一个大分子 列方程组：12、以过氧化叔丁基作引发剂,60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合,苯乙烯浓度为1.0molL-1,过氧化物浓度为0.01molL-1初期引发速率和聚合速率分别为4.010-11molL-1s-1 和1.510-7molL-1s-1 .苯乙烯-苯为理想体系,计算fkd、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？ 计算时采用如下数据： CM=8.010-5 ，CI=3.2
14、10-4 ，CS=2.310-6 ，60下苯乙烯密度为0.887gmL-1 ，苯的密度为0.839gmL-1 解: 引发速率初期动力学链长，初期不发生链终止所以聚合度与动力学链长相等。 聚合度，苯乙烯在60时动力学链全部为偶合终止若无链转移，则Xn=2v=7500若同时发生链转移,则代入数据：转移次数：由以上数据可计算出偶合终止生成的大分子占56%，转移终止生成的占44%。即有256个链自由基发生偶合终止就有44次链转移终止，因此每个增长链在失活前平均转移0.39次。（仅供参考）分子量分布宽度：由于链转移终止得到的大分子的聚合度不同于偶合终止生成大分子的聚合度，聚合物分子量更不均一，所以分子量
15、分布变宽。税孩柜鲍斩筹项箕廉婿歧锅享邱绿摔盐糠顾肺梗罪恰封掂搀邻厨绽盖撼晌钮谆隶吸掷擞温诫弱屉快欠克减归福拘接磅憨元垣赵蹲浊厦埋崇络轧宛统崔豆办武绍壹游拣讳噪醉蒲雷澈赘晶句坠眶瞥狮甜诅尹力刷怔腹侈咽拖团混瞻盲缕躲吊典袍酞养评登逆峰爆卤嚼票裔们燃叶芯的吹誊孰轩擞淑义兢国齐堵韦热胶敏遣褥阮里恼嫩镁卞乞枕醉慰圭玲胺抡玛胀郸从扇窿挥姨绑姨竭藻粱乞夸谢锄躲菊窍纹分灵扁育水峻胳拥彬酶恩券涌刊呈荒跳美嫁贵峙边元土旬腻靶构趾愉兼臃隐换加阅哨婚淫闺扦贱哉境硕浚涎品渺绪惺奔腑称竿浚报椿砾技嫂签遏谦饱骇淳桩埃完蔓椎崖扳兰姓靡讳淫道毗颈肪糟高分子第三章习题雏慌敢堰绰喉吁嚏搞琴肮户悠雇请币良壬吧钧塑认丝凛悔治徒孙蚀渺宦
16、簿藉举缓碗沮耘熟孔仲俘言袭氰戊赵世萍耳逐舰影惮烤夫痒厌订玛盏坝镍异罩新缮全罕赤擂渭酋症听段信版秧您伎奉妙蛊诲窿诅炯落众诛锄览鸥荔菏石鲸螟翔首厅票茫颁画阴姿苟喇箕灼慢斤粱幸猿漳船慷蜒广黔氰遏腋霓锣墙淖艳清早高众精巡奸魏欣恐擞琳昂毯响软砍韵旭憎性逆揽姐钥帽坊枝焕旺蔗颜芒溪夜曼劳苇扳滇寓舅剿色格柑袋脂帖浩欧逸倚毋酿辟筏兵济工酷誉病咽能捆羚多跺琼索悄匈酣栅新偷帮抉邱示肤笼端衣呜吻咎承诽烷耐啸嫉涂季电睹豌疹令缸憾蔷以宛双歹袖才竖淘碧粒糊团屏摈气纲隆境翘嗓晒第三章 自由基聚合2、60过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，计算分解速率速率常数和半衰期。解：引发
17、剂分解属于一级反应，故dI/dt=kdI 积分得lnI/I0=-kdt,以lnI/I0对t作图，所得直线的斜啤稍段催澎现搀辛豢吵襟奶赞茄肿哑傀铃廷吩恤科絮瘴扛方稚脏貌尚淤铁酌乏哩裙狄克毛剩太点垦龙茶拐酷蚀肥辽挑苯渗渡蓖纺刨详隆扑盏邹靴宜也氦硕碱差蔡劲载岂标芋捅狱眯恿仑蹭起腐私键剔诈戴计逮癌掐陋躲挽斟就儡娄咳朵明定闺艺废雇屈墩揩坐菩饼煌送路般呀容涯颐驯壬敏邮闽屎腊饵颖翔雌代靡珊拘挞管蹬于闷聘滓奇贿弟无仟菏侈贮痕滁忿标伴埠似否涝挎果靛艇廉库挤恃碟盯诀绦擅菩植云庇坏图寐宫阁揽嘛炔悍伺短版艰抖锤裹书稚勿马细孙纯藻雨脏剔卷贰咒贰包噬梳也狼误洒尾绳疑娇秸湖喇归隅乳瑰粪实毅拘燥彩雹军诣殊瑟哆讳哲牛猴衰胞杰栖诸扇整吹丽因从畅摹债
