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1、核磁共振基本原理,核磁共振仪,影响化学位移的因素,化学位移,自旋偶合与裂分,偶合常数与分子结构的关系,常见的自旋系统,H-1 NMR解析及其应用,第一节 核磁共振基本原理,核自旋,核磁矩,核磁共振,核弛豫,一、核自旋和核磁矩,原子核是带正电的微粒（由质子+中子组成），大多数原子核都具有自旋现象。,核的自旋现象，用自旋量子数I表示，I值与原子核的质量A和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。,I=1/2:1H1 13C6 15N7 19F9 31P15 57Fe26 77Se34 195Pt78 199Hg80,I=3/2:7Li3 9Be4 11B5 23Na11 33S16 39K19 63C
2、u29 65Cu29 35Cl17 37Cl17 79Br35 81Br35.,I=5/2:17O8 25Mg12 27Al13 55Mn25 67Zn30,I=1:2H1 6Li3 14N7 I=2:58Co27 I=3:10B5,I=0:12C6 16O8 32S16,I0的原子核都具有自旋现象产生磁矩（），与自旋角动量P有关。,I值不同，原子核表面电荷分布情况不同，可用电四极矩eQ来衡量,eQ是核表面电荷偏离球体的物理量度.,P=,=P,电偶极矩：,电量相等而符号相反的两个点电荷相距很小距离时,就构成电偶极矩。,电四极矩：,两个大小相等、方向相反的电偶极矩相距很近时,构成电四极矩。,电四
3、极矩公式：Q=2/5 z(b2-a2),原子核的电四极矩,I=0,eQ=0:核电荷均匀分布于球体表面，球形非自转体,=0。I=,eQ=0:核电荷均匀分布于球体表面，球形自转体,0,电荷均匀分布于原子核表面（I=,eQ=0）的核，核磁共振的谱线窄，有利于核磁共振检测。,电荷非均匀分布于原子核表面（I,eQ 0）的核，都具有特有的弛豫机制（Relaxation）,导致核磁共振的谱线加宽，不利于核磁共振检测。,二、核磁共振,磁矩的取向 I 0的自旋核，具有一定的角动量P,(P=),核自旋产生磁矩(=P)。自旋核的取向，即磁矩 的取向。无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意的。,在B0中：,量子力学选
4、律可知，只有m=1的跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之间的能量差：,磁诱导产生自旋核的能级裂分,自旋核在B0场中的进动,I 0的自旋核,绕自旋轴旋转(自旋轴的方向与 一致)，自旋轴又与B0场保持一角，绕B0场进动（Precess）,或称Larmor进动。这是由于B0对 有一个扭力，与B0平行，旋转又产生离心力，平衡时保持不变。,（经典力学分析，自旋核在B0中就象一个旋转的陀螺在地心场中。）,进动的频率,核磁共振,若在垂直于B0的方向加射频场B1，其频率为1，在B1的作用下，会产生一个与自旋核旋进方向相同的回旋频率1,当1=0时，核就会吸收能量，由低能态（+1/2）跃迁至高能态（-1/2），这
5、种现象称核磁共振。,共振吸收频率,例如 对于1H B0=1.41TG=60MHz,B0=2.35TG=100MHz,B0一定时，不同的核，g 不同，不同。,产生NMR条件,（1）I 0的自旋核（2）外磁场B0（3）与B0相互垂直的射频场B1，且 1=0,核弛豫,在电磁波的作用下，当h对应于分子中某种能级（分子振动能级、转动能级、电子能级、核能级等）的能量差E时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布。,只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，可以连续观测到光谱信号。自发辐射的几率 E，E越大
6、，自发辐射的几率就越大。,分子中，电子能级、振动能级跃迁，E 较大，可以有效的自发辐射；核自旋能级E小（位于射频区），自发辐射几率几乎为0。,N-/N+=1-E/KT=1(h/2)B0/KT,根据Boltzmann分布，对于1H,低能态的核比高能态的核高约百万分之十。对于其它的核，值小，差值更小。,在NMR中，必须有一个过程：来维持Boltzmann分布。否则饱和现象容易发生，即使满足以上核磁共振的三个条件，也无法观测到NMR信号。,这个过程称之弛豫过程(Relaxation),即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建Boltzmann分布。,两种弛豫过程：,第二节 核磁共振仪,脉冲傅
7、立叶变换NMR,Free Induction Decay,FID,PFT-NMR,FID ADC F(t)DAC F()Fourier Transform:F(t)F(),第三节 化学位移,电子屏蔽效应,核磁共振氢谱图示,化学位移,抗磁屏蔽(diamagnetic shielding,dai),原子核的屏蔽,是核外围电子(原子本身的电子和其它原子的电子)对核产生屏蔽的总和.表达式如下：N=N dia+N para+N n+N med,顺磁屏蔽（paramagnetic shielding,para）相邻核的各项异性介质等的影响,一、电子屏蔽效应,=B0,环电流,带正电原子核的核外电子在与外磁场
8、垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。,感生磁场的大小用B0表示。为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。,核实际感受到的磁场强度（有效磁场Beff）,核的共振频率为：,=B0(1-),例如 CH3-O CH3-Si(CH3)2C(OH)CH2COCH3,二、化学位移,=B0(1-),CH3CH2OHB0=1.4TG,=（CH2）（CH3）=148 73.2=74.7HzB0=2.3TG,=(CH2)(CH3）=247 122=125Hz,B0,DSS,CH3CH2OH:,(CH2)=148Hz/60MHz106=247Hz/100MHz106=2.47(ppm),(CH3
9、)=73.2Hz/60MHz106=122Hz/100MHz106=1.22(ppm),三、核磁共振氢谱图示,第四节 影响化学位移的因素,诱导效应,化学键的各向异性,共轭效应,浓度、温度、溶剂对值的影响,(电负性取代基的影响),一、诱导效应,CH3CH2CH2X,0.93 1.53 3.49 OH1.06 1.81 3.47 Cl,二、化学键的各向异性,各向异性 氢核与某功能基空间位置不同，导致其化学位移不同。,化学键的各向异性 因化学键的键型不同，导致与其相连的氢核的化学位移不同。,例如：CH3CH3 CH2=CH2 HCCH(ppm):0.86 5.25 1.80,sp,sp2,sp3,三
10、、共轭效应,四、Van der Waals效应,五、浓度、温度、溶剂对值的影响,浓度对值的影响,(CH3CH2OH/CCl4:a,10%;b,5%;c,0.5%),温度对值的影响,C6D11H 的低温1H-NMR谱,溶剂对值的影响：,苯的溶剂效应:苯对二甲基甲酰胺1H-NMR谱的影响,六、各类质子的化学位移及经验计算,经 验 计 算,烷烃Shoolery经验计算：-CH=0.23+CiX-CH2CH2-Y:(X-CH2)=x+y 1.33(Y-CH2)=y+x 1.33,烯烃=C-H=5.25+Z同+Z顺+Z反,芳氢,苯氢=7.27-S,活泼氢 ROH ArOH COOH C=C(OH)CHO
11、 RNH2 ArNH2 RCONH2 ArCONH2 RSH,氘代溶剂的干扰峰,第五节 自旋偶合与裂分,Spin-Spin Coupling and Splitting,自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分偶合的程度 用偶合常数（J）表示，单位:Hz,自旋-自旋偶合机理,（n+1）规律,核的等价性,一、自旋-自旋偶合机理,由自旋核在B0中产生的局部磁场分析,例如 Cl2CH-CH2Cl,CH3CH2-,由自旋核在B0中能级的改变分析（接触机理）,根据Pauli原理和Hund规则，每个成键轨道最多只能容纳2个电子且自旋方向相反；同一成键原子的电子
12、自旋方向平行；,电子自旋方向与核自旋方向相同，核自旋能级升高，电子自旋方向与核自旋方向相反，核自旋能级降低。,对于Hb核，考虑Ha核对其影响时：,E1 E E2 E1=h(b J/2)=h1 E2=h(b+J/2)=h2E2 E1=h(2 1)=h=J(Hz),二、（n+1）规律,某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核（或I=1/2的核）偶合，则被裂分为(n+1)条峰。,例如 乙醇(普通),某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合,则被裂分为(n+1)(m+1)条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。,例如 高纯乙醇：,J(OH-CH)J CH2-
13、CH3,CH2共振吸收的扩展图,裂分峰的相对强度比近似为（a+b）n展开式的系数比,(N+1)规律的近似处理,运用范围：/J 6向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。化学位移值(ppm)：中心与重心之间。偶合常数值(J Hz)：相邻两裂分峰之间的距离,例：分子式C4H8Br2，1HNMR谱(a,b)如下，推导其结构,Meso-CH3CHBrCHBrCH3,例：分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构,三、核的等价性,化学等价（Chemical equivalence）,化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换（Inte
14、rchange）,则这些核称之化学等价核。,键的快速旋转导致的化学等价：,CH3-CH2-O-，X-CH2CH2-Y,对称性导致的化学等价：,通过对称轴旋转而互换的质子称之等位（Homotopic or Identical）质子，无论是非手性还是手性环境。,分子中无对称轴，但与其他对称因素相关的质子称之对映异位(Enantiotopic)质子。例如,分子中不能通过对称操作进行互换的质子称之非对映异位(Diastereotopic)，无论是在有手性中心的分子还是无手性中心的分子中。,例如,磁等价,分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。,磁全
15、同的核,既化学等价又磁等价的核。,例如：化学等价，磁等价(键的快速旋转导致),化学等价，磁不等价,Ha Hb a a,b b a a,b b,化学不等价，磁不等价:,a b c,a ab bc，a a b b,第六节 偶合常数与分子结构的关系,偶合常数与分子结构的关系,质子与质子(1H，1H)之间的偶合。,其他核(19F,31P,13C,2H,14N)与质子之间的偶合。,质子与质子(1H，1H)之间的偶合,通过两个键之间的偶合-同碳质子间的偶合,通过三个键之间的偶合-邻碳质子间的偶合,大于三键之间的偶合-远程偶合,一、同碳质子间的偶合（2J 或J同）,HaCHb,用2J 或J同表示。变化范围大
16、。例如,影响2J 的因素,邻位键的影响,键角（）的影响：角增大，2J 减小,取代基电负性的影响：,取代基电负性增大，2J 值增大。,2J 应用实例,例1 解释2-甲基-4-氧杂环戊酮衍生物的1HNMR谱,A,A计算机模拟的1HNMR谱,5.0 4.6 4.2 3.8 3.4 3.0 2.6 2.2 1.8 1.4 1.0ppm,化合物B 3-甲基-4氧杂环戊酮的1HNMR谱,计算机模拟化合物B的1HNMR谱,二、邻碳质子间的偶合,HaCCHb,用3J 或J邻表示,饱和型化合物,3J 与两面夹角的关系,Karplus方程:,3J=J 0 cos2 0.28(0o 90o)3J=J 180 cos
17、2 0.28(90o 180o)(J 0 8 9Hz,J 180 11 12Hz),例如 乙醇,=60o Jab=2 4Hz，=90o Jab=0Hz=120o Jab=3Hz，=180o Jab=11 12Hz快速旋转的键，3J 6 8Hz(为60o，180o的平均值),环己烷:,2Jae=2Jae 12Hz 3Jaa（180o）812Hz，10 Hz 3Jae（60o）或 3Jea 26Hz，3Jee 25Hz 4 Hz,饱和型3J 的应用,用于赤式和苏式构型的确定,赤式构型的稳定构像以(I)为主，3Jab 812Hz。若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主。,赤式的Newman
18、投影,苏式构型的稳定构像以(III)为主，3Jab 2 4Hz。若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主。,苏式的Newman投影,麻黄碱（赤式构型）的稳定构像,伪麻黄（苏式构型）的稳定构像,3Jef=4Hz,分子内氢键，赤式构像，麻黄碱,3Jef=10Hz,分子内氢键,苏式构像,伪麻黄碱,4.8 4.4 4.0 3.6 3.2 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8,用于确定六元环中CH3为a或e键（实测17Hz）,用于判断烯烃取代基的位置,烯 烃,例：C10H10O的1HNMR谱如下，推导其结构,例：C5H8O2的1HNMR谱如下,推导其结构,ppm:1.16(t 3H),
19、2.36(q 2H),4.47(dd 1H),4.77(dd 1H),7.24(dd 1H),Jo 6 8Hz J2,3=J5,6 3J2,5 3J2,5 3J2,5 Jm 1 2Hz 5Hz 1.5Hz 2.1Hz 2.8HzJp 01Hz J3,4=J4,5 8Hz,芳环及杂芳环上芳氢的偶合,例：C11H12O5的1HNMR谱如下，推导其结构,C11H12O5的1HNMR谱的部分展开图,7.6 7.4 7.2 7.0 6.8 6.6 6.4,三、远程偶合,芳环体系 苯的衍生物 Jm=4J 2Hz,Jp=5J 01Hz 吡啶衍生物 J2,4 J3,5 J4,6=4J 2Hz J2.5 J3,
20、6=5J 01Hz 呋喃，吡咯类衍生物 4J=J2,4=J3,5 12Hz,大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合(4J,5J)的偶合常数一般较小，在0 2Hz 范围。,烯丙基体系,高丙烯体系,跨四个单键的折线型体系(W型),跨五个单键的折线型体系,其它体系的远程偶合,例：C5H8O2两种异构体的 1HNMR谱如下，确定其结构 A 图,A展开图,B 图,a 1.87 d 3Hb 3.71 s 3Hc 5.83 m 1Hd 7.03 m 1H,B展开图,四、其它核对1H的偶合,13C-1H 19F-1H 31P-1H 2H(D)-1H 14N-1H,I=1/2,符合(n+1)规律。1JC-H 2J
21、C-C-H 3JC-C-C-H；变化范围大，在13CNMR谱中讨论。13C 的天然丰度 1.1%，如 CHCl3 98.9%12CHCl3，1.1%13CHCl3,13C-1H,CHCl3 的1HNMR谱如下,19F-1H,I=1/2,符合(n+1)规律。2JF-C-H 3J F-C-C-H 4JFC-C-C-H 变化范围大.在1HNMR谱中，表现出19F对1H的偶合裂分;在19FNMR谱中，同样表现出1H对19F的偶合裂分。2JF-C-H 4590Hz 3J F-C-C-H 045Hz4JFC-C-C-H 09Hz,2J=54Hz,3J=5Hz,14Hz,4J=1.5Hz,31P-1H,I=
22、1/2,符合(n+1)规律。1JP-H 2J P-C-H 3JPC-C-H 3JPO-C-H；变化范围大。在1HNMR谱中，表现出31P对1H的偶合裂分;在31PNMR谱中，同样表现出1H对31P的偶合裂分。,1JP-H P-H 180200Hz；(CH3CH2O)2PH=O 6.3Hz2J P-C-H 240Hz CH3P(CH3CH2)3P CH2=CHP2JP-C-H 2.7Hz 13.7Hz 1040Hz(CH3CH2)3P=O(CH3CH2O)3P=O CH2=CHP3JPCC-H 11.6Hz 3JPOC-H 8.4Hz 3Jcis 3060Hz 3Jtrans 1030Hz,例：
23、解释下列谱图（2JP-C-H 23Hz；3JPO-C-H 7Hz）,I=1,符合(2n+1)规律 常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合 2JD-C-H 1HzCD3CN 2.0 五重峰CD3COCD3 2.1 五重峰CD3SOCD3 2.5 五重峰,2H(D)-1H,五重峰的强度比为1：2：3：2：1,14N-1H,I=1,符合(2n+1)规律。14N对1H的偶合一般不表现，但在酸性介质中，可能表现出来。,如 CH3NH3+Cl-1JN-H 54Hz,峰强度比为1:1:1，2JN-C-H 7.4Hz,第七节 常见的自旋系统,核磁共振氢谱谱图的分类(一级谱图 二级谱图)自旋系统的分类与命名常见的自旋系
24、统,一级谱图,裂分峰数目符合（n+1）或(2nI+1)规律。裂分峰强度符合二项展开式的系数。裂距等于偶合常数。,二级谱图,一级谱的特征在二级谱中不表现出来。,一、核磁共振氢铺谱图的分类,二、自旋系统的分类与命名,自旋系统：相互偶合的核构成一自系统，不与系统外的核偶合。,一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。,如 C6H5CH2CH2OCOCH=CH2 由三个自旋系统组成,自旋系统的分类,二旋系统 C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等。三旋系统 X-CH=CH2,-CH2-CH,三取代苯，二取代吡啶等。四旋系统 X-CH2-CH2-Y，二取代苯，一取代吡啶等。五旋系统 CH3-C
25、H2-X,一取代苯等。,自旋系统的命名,AX系统,AMX系统,AX2系统,A2X2系统AB系统,AB2系统,ABX系统,ABC系统A2B2系统,AABB系统,AABBC系统,A与B，A与B与C 化学不等价，磁不等价，/J 值较小。,A与X，A与M与X 化学不等价，磁不等价，/J 值较大。,A与A 化学等价，磁不等价。A2或X2 表示各自为两个磁全同的核。,三、二旋系统,AX,AB,A2（C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等）,AB 系统,例：2，3-二甲氧基-硝基苯乙烯的1HNMR(100MHz)如下,v1 828Hz,v2 813Hz,v3 782,v4 767Hz，确定双键上取
26、代基的位置，计算准确的化学位移值。,四、三旋系统,A3 AX2 AB2 AMX ABX ABC系统(X-CH=CH2,-CH2-CH,三取代苯，二取代吡啶等),A3 系统：A3(s 3H)，CH3O-,CH3CO-,CH3-Ar,AX2 系统：A(t 1H)X2(d 2H),例 CHCl2CH2Cl的1HNMR谱如下，AX2系统,AB2 系统,AB2系统比较复杂，最多时出现9条峰，其中A 4条峰,1H；B 4条峰，2H；1条综合峰。,常见的AB2系统如下,（注意：虽结构不对称，但值相近）,随着vAB/J 值的降低，二者化学位移接近，综合峰强度增大。,AB2系统的化学位移和偶合常数由下式求出：,
27、vA=v3 vB=(v5+v7)JAB=1-4+6-8,例：2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)如下:v1 v8 依次为456，449.5，447，440.5，421.5，420.5，414，412.5Hz,由上式计算得 A=7.45ppm,B=6.96ppm,JAB=7.8Hz,AMX 系统：,AMX系统，12条峰 A(dd 1H JAM JAX)M(dd 1H JAM JMX)X(dd 1H JAX JMX),在A，M，X各4条谱线中，1-2=3-4等于一种偶合常数，1-3=2-4等于另一种偶合常数，化学位移值约等于4条谱线的中心。,例：C8H8O的1HNMR谱如下,推导其结构并
28、解释谱图。,7.15,3.69,2.96,2.61ppm J 5.5Hz,4.1Hz,2.5Hz,例：解释-呋喃甲酸甲酯的1HNMR谱.,JAM=3.5,JMX=1.8,JAX=1Hz,ABX 系统：,常见的二级谱。,ABX系统最多出现14条峰，AB 8条峰，X 4条峰，两条综合峰。,AB部分的8条峰相互交错，不易归属，裂距不等于偶合常数。,vAB/J 值不是太小时，可近似作为一级谱处理。AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。,根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两个AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。,JAB 1-3=5-7=2-4=6-8JAX 1-2=3-4JBX 5-6=
29、7-8,若vAB/J 值太小，需进行较复杂的计算。,ABC,随着vAB/J 值的降低，AMXABX ABC,ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解析 提高仪器的磁场强度，vAB/J 值增大，使二级谱转化为一级谱 ABC ABX AMX,例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理,五、四旋系统,4个质子间的相互偶合,常见的有 AX3 A2X2 A2B2 AABB,AX3 A2X2 一级谱 A2B2,AABB二级谱,例如：CH3CHO,CH3CHX-,-OCH2CH2CO-等 一级谱处理。,A2B2系统,A2B2系统理论上
30、18条峰，常见14条峰，A、B各自为7条峰，峰形对称。vA=v5，v B=v5，JAB=1/21-6,例如：-氯乙醇,AABB系统:,理论上出现28条峰，AA，BB各自14条峰。,例如：,邻二氯苯的谱图如下：,P-CH3OC6H4CH2Cl 芳氢核磁共振吸收的展开图,Jo 两主峰间的距离,8Hz Jm 两侧峰间的距离的1/2，2Hz.AA,BB近似估计或经验计算。,第八节 简化1H-NMR谱的实验方法,使用高频（或高场）谱仪,丙烯腈 60 MHz的谱图中属于ABC系统，220 MHz的谱图可用AMX系统处理,重氢交换法,D2O 交换:-OH,-NH2,-COOH,-SH,NaOD交换:,例如：,溶剂效应,苯的溶剂效应,位移试剂,-NH2-OH C=O-OR-COOR-CN,双照射去偶,Spin decoupling 1H1H,1H13CNOE:Nuclear Overhauser Effect,化合物（A）的核磁共振氢谱（部分）如下，根据双照射去偶谱，确定其归属。,第九节 核磁共振氢谱解析及应用,1HNMR谱解析一般程序1HNMR谱解析实例,例1.分子式C5H3Cl2N,核磁共振氢谱如下，推导其结构。(8.0Hz,5.5Hz,1.5Hz),例2：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。,1H-NMR谱图检索,1H-NMR谱的应用,
