丙丁交替共聚橡胶的研发.ppt

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1、丙-丁交替共聚橡胶研发,北京化工大学,焦书科 教授,1.研发思路和分子设计,顺式1.4聚异二烯是组成、结构和性能最接近天然橡胶的异戊二烯均聚物，从20世纪70年代起我国(长春应化所)就已掌握了异戊二烯进行顺式1.4聚合的催化剂和技术。但是在我国迄今尚无异戊橡胶生产，其根本原因是：已知的五种合成路线中无一在技术经济上是合算的，再加上轻油裂解生产乙烯时副产的C5馏份未得到有效地分离，即缺乏单体来源。值得提出的是，我国丁二烯、丙烯均已有大规模工业化生产。原料来源丰富价廉；而且当丙/丁发生交替共聚时，所得共聚物结构酷似异戊二烯链节。,1.研发思路和分子设计,(1)天然橡胶的组成、结构和性能,巴西三叶胶

2、;杜仲胶。其合成原料均为异戊二烯、顺式1,4 聚异戊二烯(Cis1,4 98%,后者反式1,4含量9899%。,尽管顺式聚异戊二烯(异戊胶)已实现了工业化生产，但其 强伸性能特别拉伸结晶行为远逊于天然橡胶(如下图)。,主要原因：a.Cis1,4含量低(9294%)b.缺乏少量蛋白质及含-COOH、-OH物质；c.反式PBR有望能实现上述a、b性 能。,1.研发思路和分子设计,(2)结构单元模拟,顺式1,4聚异戊二烯链节 丙丁交替链节 乙丙交替共聚链节,乙/丙交替共聚至今尚未实现，而丙/丁交替共聚是可以实现的，理应具备和天然橡胶相似的综合物性。,2.研发背景和催化剂体系,1970年左右日本的古川

3、淳二曾对丙/丁交替共聚提出两类催化剂体系即钛系和钒系：钛系催化剂：TiCl4/AliBu3或TiCl4/AliBu3/PhCOCH3 该体系存在如下问题：催化活性低:160300g共聚物/gTi 聚合温度低:7845 共聚物分子量低:=1.0dl/g 交替度低:90%钒系催化剂：VOCl3/AliBu3或VO(acac)2/AlEt3/AlEt2Cl 该催化剂也存在三低:活性低、分子量低、聚合温度低 但所得共聚物的立构规整性高 丁二烯反式1,4含量:99%交替度高:95%，=0.10.3dl/g,也就是说两种催化剂均不能满足橡胶的性能和技术经济要求。因此我们选择了V系催化剂体系开展了以解决三低

4、问题为目的催化理论和技术研究。,3.研究内容和结果,3.1 研究了VO(OR)2Cl/AliBu3催化体系中R的结构(见表1)丙烯/丁二烯配料比和聚合温度对催化活性和共聚物结构、分子量的影响。反应是VOCL3+ROH VO(OR)2Cl。,3.研究内容和结果,(1)若钒酸酯中的R基为直链或芳基，基本无活性(2)若OR基中与氧相连的C上分支越多，催化活性越高，其中以新戊基活性最高，它可把转化率达到80的时间 缩短到35h。（古川V系催化剂则需1520小时）(3)聚合物分子量随聚合温度的升高(从76升高到10)直线下降，根据这一性质，于7645制得了=1.62.6d1/g的共聚物。IR和13CNM

5、R测定表明，该共聚物中丁二烯链节的反式1，4含量99%，丙/丁的 交替度95%(4)丙/丁配料比增大，即随配料中丙烯浓度的提高催化活性 增大，但共聚物急剧下降，这就预示着丙烯可能是强 的链转移剂,结果分析：,3.研究内容和结果(探索产生三低的内因）,用自行设计并制得的低温动力学研究装置，于80 20的温度范围内研究了该体系的动力学行为。,目的是为了揭示该体系“三低”的内因,3.2 研究了V-Al催化丙/丁交替共聚的动力学,3.研究内容和结果,1.液氮杜瓦容器2.扦底管3.针形阀4.压力表5.12磅广口保温瓶6.致冷蛇管7.电加热器8.搅拌浆9.离心泵10.热敏电阻11.控温仪12.有视窗的杜瓦

6、保温瓶13.三通考克14.汞砣低温精密温度计15.橡皮塞16.电磁搅拌17.可调速电机18.膨胀计19.聚合釜20.视窗,试验装置图,3.研究内容和结果,得到两个动力学方程:,（1）共聚合速率方程及动力学参数,共聚合速率方程：,式中：V=VOOCH2C(CH3)32Cl的浓度，是催化剂利用率，P和Bd分别是丙烯和丁二烯浓度，且V=P*，K=kpP*，P*是活性种浓度。不同温度下测得的动力学参数如表1所示：,3.研究内容和结果,表1 不同聚合温度下的动力学参数,聚合条件：M0=0.832mol/L,Bd/P=1,Al/V(mol ratio)=15,V=1.19103mol/L。,k、kp和kt

7、r值均随聚合温度的升高而增大，说明共聚合反应速度与温 度的关系符合Arrhenius方程，ktr随温度升高而急剧增大，说明链转移 是影响的主要因素；,ktr/kp比值随聚合温度的提高而增大，连同随温度升高降低的规律，二者都证明丙烯的链转移是导致随温度升高而下降的主要因素；,P的反应级数(0.15)远低于Bd的反应级数(0.95)，说明Bd对聚合速度的贡献大于P。,和P*均随聚合温度的升高而减小。产生这一现象的原因有二：一是升高温度有利于V被Al还原至低价态(从V+3V+2)；二是高温导致络合物(活性种)失活。这一规律引导我们去研究降低Al的 还原能力，添加醚来提高活性种的高温稳定性；,不同温度

8、下的动力学参数,与文献上的钒系催化剂相比，本V-Al催化体系活性高的原因是和P*大(约比VOCl3大8倍)；,3.研究内容和结果,3.研究内容和结果,（2）数均聚合度()方程,式中，ktrm为单体(丙烯)转移速率常数，其反应为：,ktrH是H转移速率常数，其反应为：,平均聚合度方程表明，共聚物的数均聚合度()与ktrm/kp、ktrH成反比，但未给出二者对 的相对贡献，为此我们又测定了不同聚合温度下两种链转移对 的相对贡献。,将聚合度方程移项转换成,并以(1/V/M0 x)对 Vt/M0X作图，,所得直线的斜率为ktrH，截距为ktrm/kp,3.研究内容和结果,表2 不同聚合温度下的ktrH

9、和ktrm及其所占比例,3.研究内容和结果,3.研究内容和结果,表2的数据表明：ktrH和ktrm均随聚合温度的提高而增大，但ktrm增大的幅 度和同一温度的数值均是ktrmktrH，说明单体转移终止 是链终止的主要方式；ktrm/kp值随温度的升高而增大，但它在4060对终 止方式所占比例均在90%左右，而ktrH对,因此严格控制配料中丙烯的浓度可有效地提高共聚物的分子量。,的影响最大。,说明在低温下(4060)单体转移对,贡献都10%，,值得指出的是发生上述两种转移终止(单体转移和-H转移)后，聚合物的末端均为,检测出所有聚合物分子的端基均为,结构。这就是说如果能,终止只有单体转移和-H转

10、移两种方式。Furukawa等曾用13C-NMR测定过他所得到的1.0共聚物的端基均为,反过来也可佐证链,由于我们开发的新V-Al体系制得的共聚物2.0d1/g，即分子量大端基相对较少，故用13C-NMR难以检测出来，因此我们又根据共聚物IR谱的光密度(D)的比值即D890/D970与=KM,导出的关系式：,3.研究内容和结果,式中，k=MKa890/a970，a890和a970分别为摩尔消光系数，D890在IR谱中表征 特征峰(890cm1)的光密度。D970在IR谱中表征反式1.4丁二烯单元特征峰(970cm1)的光密度。先用VPO法求出=KM，式中的0.67后，采用=0.162.1d1/

11、g的不同分子量的共聚物，分别测定它们的D890/D970比值，然后以log对log(D890/D970)作图，得一直线。,共聚物端基的测定,D890/D970与,导出关系式及loglog(D890/D970),3.研究内容和结果,3.研究内容和结果,说明无论共聚物是低分子量还是高分子量的，其分子的端基均为,单体转移。只要严格控制P/Bd摩尔比，就可有效地控制共聚物的分子量。,。这就进一步证明增长链的终止方式主要是,(1)活性种价态与活性种的结构,图2 A1/V摩尔比与V+3、转化率 图3 V的平均价态、转化率与聚合温 的关系 度的关系,3.研究内容和结果活性种价态与交替共聚机理,3.3 研究了

12、和交替共聚机理活性种价态,在此之前，Furukawa等曾提出，VCl4/AlEt3、VO(acac)2/AlEt3/AlEt2Cl体系V+2或其双分子缔合物()是丙/丁交替共聚的活性种。我们根据如下的实验数据(图2)得出该VO(OR)2Cl/AliBu3体系中活性种是V+3离子。,Al/V(mole ratio),依据活性最高的Al/V摩尔比提出，按如下反应形成以V+3为中心离子的正八面体活性种；,3.研究内容和结果活性种价态与交替共聚机理,正八面体,(2)交替共聚机理,引 发：丁二烯首先与V+3在空位处进行双配位并插入VC键中；,链增长：丁二烯插入VC后与V+3形成烯丙基(占两个配 位点)，

13、只剩下一个配位点，仅能使P进行单配位，如此反复进行即得交替结构,3.研究内容和结果活性种价态与交替共聚机理,3.研究内容和结果活性种价态与交替共聚机理,上述活性种结构与以下实验事实相符：Al/V比为3/1时活性最高；V+3的d轨道有两个未成对电子，依据配位场价键理论它可以发生d2SP3杂化，形成以V+3为中心、配位数为6的正八面体，它带有两个空位(即空轨道)；上述结构已得到量子化学能量计算的证明(即V+3的电荷密度及VC键对单体加成时的能量变化参见Jiao Shuke，Lu Chongxian and Jiang Jian,Chinese J.Polymer Sci.1987，5(1):66,

14、(3)反式1,4构型的形成,图4 聚丁二烯在Ni催化剂上的返扣配位机理,至于丁二烯单元为全反式结构可容易地用Furukawa提出的“返扣配位理论”即前末端的双键可与Mt发生返扣配位时则前末端固定为顺式，否则为反式（见图4）,3.研究内容和结果活性种价态与交替共聚机理,3.研究内容和结果活性种价态与交替共聚机理,链终止：,上述的动力学数据和光密度测定数据均已证明：低温下(-40以下)以单体转移终止为主(占90%)，高温(-40)以上-H转移终止速率成倍增大，单体转移也显著增大，这就表明抑制单体转移和-H转移是提高分子量的主要途径，也是提高共聚合温度的关键。,3.4 创建新催化剂体系、解决“三低：

15、问题,从以上动力学和活性中心价态的研究得到的结论是：(1)高催化活性的关键是设法提高V+3的浓度并使V+3稳定在 高价态。因而采取的措施应是：加入第三组分来稳定V+3，防止其过渡还原至V+2。,加入第三组分(含氧醚如Et2O、DIO、DME和2G等)稳定V+3由于含两个O的醚为给电子体，加入少量即可使V+3与O配位形成介稳性配位络合物、把V离子稳定在高价态(V+3)。实验结果表明，在原来的VAl体系中加入合适配比(醚/Al)的醚，均可使相同条件的催化活性提高1020%；使催化效率由原来的1481g胶/gV提高至27003200g胶/gV。由于V+3与醚之间为弱络合，对温度很敏感，仍不能抑制-H

16、转移导致的链终止，所它还不能显著改变上述VAl体系的温度敏感性。,3.研究内容和结果,V+3稳定化结构,3.研究内容和结果,降低AIR3的还原能力 设计并合成了一种AliBu2(OR)，其中R=-Ph、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-C(CH3)2CH2CH3，称为Al2，并使其以不同配比与AliBu3(Al1)混合，发现当AliBu2OR/AliBu3=0.5时，可使催化效率进一步提高至4091g胶/gV。新催化剂VO(OR)2Cl/AliBu3/AliBu2OR体系中V+3离子和转化率测定数据如表3所示：,表3 V-Al1-Al2催化丙/丁交替共聚时不同聚合温度下的V+3%和转化率

17、,Al1=AliBu3，Al2=AliBu2(OR),3.研究内容和结果,从表3可以看出：若该体系(Al2/Al11.5)于50聚合(5h)时，测得V393%，但转化率却较低(67.2%)，如把聚合温度提高到20，则转化率可提高至86.8%。这说明部分V3在低温下无活性，当温度提高后它可转化为可引发聚合的活性种。据此提出三组分V系催化剂的活性种的形成反应和活化过程(图5)：,3.研究内容和结果,3.研究内容和结果,从表3的数据可以看出，VAl1Al2体系的催化效率高的根源在于催化体系中V+3高达90%以上，但催化活性(转化率)却随聚合温度的提高而降低。经研究认定该体系中存在两种活性种：,活性种

18、(I),另一种活性种是活性种()再与AliBu2OR在空位处络合形成活性种()：,活性种(II),V Al1体系添加Al2前后催化剂水解产物的可见光谱(UV-VIS)已检测出第二种V+3(345nm)活性种。,3.研究内容和结果,图5：活化过程示意图,3.研究内容和结果,（）,(2)提高聚合温度和共聚物的分子量的途径在于有效地 控制单体转移和H转移,抑制单体链转移，控制Bd/P3:1,H转移本质上是由于增长链端的V+3C键的性 质所决定的。故很难控制，好在H转移在 4060对分子量的影响仅占48(见表2),3.5 丙/丁交替共聚物的结构和物化参数,丙/丁交替共聚物的结构和物化参数包括：丙烯结合

19、量，丙丁键接顺序，交替度，丁二烯单元的微观结构(顺式，反式)，玻璃化温度Tg，熔点(Tm)和等同周期等。经IR和1HNMR测定C3(P)的结合量为4749mol%，B:P1:1 丁二烯单元的反式1,4含量为9697%，用1HNMR和13CNMR测得的交替度为9598%，DSC测得的Tg=7174(天然橡胶的Tg 73)，X射线衍射测得的丙/丁单元的等同周期为0.67nm。至于丁二烯和丙烯的连接顺序原则上可用臭氧分解法测得。这些数据表明，丙/丁交替共聚物橡胶是一种序列规整、立构规整度很高的新型立构橡胶，其结构和物性参数处于丁苯、顺丁和异戊、天然橡胶之间。,3.研究内容和结果,表4 丁丙交替共聚橡

20、胶生胶与各未硫化混炼胶的物性,4.丁丙交替共聚橡胶的性能,拉伸强度:SBR、BR、IR PBR NR；扯断伸长率：PBR介于IR、NR和SBR之间；粘性强度：PBR仅小于NR,表5 丁丙交替共聚橡胶与各类碳黑补强硫化胶的物性对比,4.丁丙交替共聚橡胶的性能,表6 丁丙与丁苯橡胶的技术经济指标比较,4.丁丙交替共聚橡胶的性能,5.研发结论和工业化前景,经过催化剂筛选，共聚反应动力学，活性种价态和结构、共聚机理和量子化学等的研究，建立VAl体系催化丙/丁 共聚的动力学方程，机理模型。搞清了该共聚反应的理论 问题，为创建新的催化剂体系提供了理论依据。,依据理论研究信息研发出VAl1Al2三组分新催化

21、剂体系，该催化剂体系可于2040(原来是4576)、Bd/P=3/1条件下制得=1.62.6d1/g、交替度=9598%，丁二烯单元反式1，4链节9697%、Tg=7174、Tm=2的立构规整、序列规PBd交替共聚橡胶，催化剂效 率可由原来的130g胶/gV提高至4091g胶/gV使PBd交替 共聚橡胶进入可工业化论证的新阶段（乙-丙橡胶R，Cat活性 5000 6000gEPR/gv）。,将丙/丁交替共聚物以相似的混炼和硫化配方与 BR、E-SBR，IR和NR的硫化胶物性对比数据表 明，丙/丁交替共聚橡胶(PBR)的拉伸强度、回弹 率和生热均优于E-SBR和BR，耐磨性和抗湿滑性 介于E-SBR和BR之间，是综合物性优于E-SBR和BR、类似于异戊橡胶和NR的新胶种,研发结论和工业化前景,谢谢！,