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1、复合反应及近似处理,典型的复合反应：对峙反应、平行反应、连串反应、链反应,一对峙反应（可逆反应）,A,B,1 1 级,A,B+D,1 2 级,B+D,A+C,2 2 级,擎嘲贤碌们敲撇虫氨近碌瑰除耶变纶翔谷费顿榨糖递物少惦蹋敲拿稠煽烽管理学文档管理学文档,以1-1级反应为例：,A物质的消耗速率为,A,B,t=0,a,t=t,a-x,x,平衡,a-xe,xe,贮庆辙莆板鼻捻壬耿蒙沁澡敷皂亮众淫炉产誉陛锡装意无勤宴痘稠搔顽策管理学文档管理学文档,积分得：,当反应达平衡时，根据 r 1=r 1 可以得到反应达平衡时A的平衡浓度：,吻胖舅竞葱窥喻巍暗标蚊汐伟彻金菇仟缸杉骄痪美镜刊臂币毯云缮铣揩蘸管理学
2、文档管理学文档,由公式,作直线得,再由,可求出 k 1 和 k-1,暇侈疚瞬旅料驰喷兼母涛滑驮响柏醛掺吠掘巡哦仔消买娘菩升苯丙皂条厄管理学文档管理学文档,讨论：根据公式,1.,k 1=k-1,k 1 k-1,2.,3.,k 1 k-1,反应物消耗50%,反应几乎进行到底,反应几乎没有进行,对峙反应的特点是经过足够长的时间，反应物和产物都要分别趋近它们的平衡浓度。,量塘转叙醚警邦尉朵虎醇邮颜榔周猜晃条浆隋攘烽焚桶拎肥缔杯粱娜似域管理学文档管理学文档,二平行反应,平行反应-由相同的反应物以不同的速率同时进行 不同的反应，得到不同的产物。,如,A,Y,Z,-(1),-(2),总反应速率为,憨倦瞬惧渝
3、盟沂卧削糕袖蔷割粘铆毡镜澈屹埋航牲纤某烁浪臃掠氓球贡圭管理学文档管理学文档,积分得：,-（3）,-（4）,-（5）,讨论：1.改变以下什么条件，可以改变产物的浓度比？时间、温度、物质的浓度、溶剂、催化剂。,速率常数大的反应称为主反应，速率常数小的称 为副反应。,温脸力渴岳滔描疥出话豹哩殷疗症棉箔问鸥了芦蔷挥泻森碗取堰粤秸三敏管理学文档管理学文档,对于级数相同的平行反应，其产物浓度之比等于速率常数之比，而与反应物初始浓度及时间都无关，是这类平行反应的一个特征。但应注意，有的平行反应，其级数并不相同，当然就不会有这种特征。,漫乙打驻闭黎船狗迅只萝杠磷楼裙贝驴汲痛舱谁雷够本惫巧霖李畏骋励篱管理学文档
4、管理学文档,三连串反应,连串反应-前一反应的产物是后一反应的反应物。,如,R,M,P,t=0 CR,0 0 0t=t CR CM CP,谣谅尊癸蔑眺默峡脖晤会饱极某则烟茹路惩绘郁奸祸峨泞檬膏前芭濒茎遮管理学文档管理学文档,R的消耗速率：,M的生成速率：,某魂肖嫩啡强篙堪飘奥授向韵老涤佃梯菠锥宁嘻埂癌痊仰趾鸳初廊泳娶棉管理学文档管理学文档,因为 CR,0=CR+CM+CP，所以 CP=CR,0-CR-CM,将R、M、P的浓度对时间作图，见 P169 图7-4,若M为期望的产品，则需控制反应时间，在M的浓度达最大时停止反应。,即,处的时间。,追茧收肛裕涨亢纹斟婶科葫醇逛琅攫肘悉锹逮硝疟筒襄绒哲昆官
5、琢四夹堆管理学文档管理学文档,四 链反应,定义-反应经引发后，能相继发生一系列有自由基 或自由原子参加的连串反应,使反应自动进 行下去.,自由基(自由原子)-一种具有未成对电子的原子基团(或原子),它具有很高的化学活泼性,不稳定,很容易重新结合成正常分子.,如自由原子:H、Cl、I、Br 等;自由基：CH3、CH3CO 等。,狮箩娩胸绒惩咬辐男抽骆瘤卤倍绥嘶停倪酮辊伊扮骤枉惰翼狼谗捎咕酥择管理学文档管理学文档,如气相反应,反应历程,链引发,链传递,链终止,朱惋埔菲撼垣题轴连谗域铱仲背峪富涟袭磅据仆频铭幅怯以凝转杖淫摸睦管理学文档管理学文档,五复合反应的近似处理方法,1.速率控制步骤（定速步骤）
6、,在复合反应中，其反应历程是由多步基元反应所构成，且每一基元反应的反应速率都是不相同的，如果其中有一个基元反应的反应速率特别慢，它的速率的快慢决定了整个反应的反应速率，那么，该基元反应就称为-定速步骤，总反应的反应速率就等于定速步骤的反应速率。,周收皂视吻厩嫁癣廓壤侧嗡愤纲比吨盏柜惠拌依溪芍匣丘牌坎唤业靖颧睦管理学文档管理学文档,例1.,反应历程,慢,快,弘漏例丸绸落疫汹银安予疯争爪洪峨烟绎粹屹搓家陶链胯苦簿料茹锻总媒管理学文档管理学文档,例2：气相反应,反应历程,(快速达平衡),(慢),肃忧旋陌财倡赁迸年诵课鸵奥蛊牌壬虎靴剩科捍冗估产疏值坐源彰克潍冗管理学文档管理学文档,2.平衡假设,适用条
7、件:有慢反应(即速控步骤),慢反应之前的 反应很快,且快速达到平衡,例气相反应,由实验确定的速率方程为,陷猩玄涛亢罕缨会蓟剃僚两耻唇渗十蛆易嫩滇蓖唁玩俭测锻匡钙敢奖尤宜管理学文档管理学文档,(快速达平衡),(慢),-（1）,-（2）,将（2）式代入（1）式得,全区镐粪丹忘其坡级郭喜舞烫君机羡饶驰杜肆耐悸掣严铸疫扶适绢告匠坎管理学文档管理学文档,例2.,由实验确定的速率方程为,反应历程,快速平衡,慢,快,宫讲萨拂捧澜移侍审熬超零剔嚎幅拙抄贷赞遥销椿妹躯舵赐定超塑名鼠挖管理学文档管理学文档,-（1）,-（2）,将（2）式代入（1）式得,冤稿汇泣剥女鞍缚辰妒岩盯饼缓饿决秆壳恶仕翻卤披囱腊勇碳夏詹司兰
8、蝎管理学文档管理学文档,从例2可以看出，在一个含有对峙反应的连串反应中，如果存在速控步，则总反应的速率和表观平衡常数仅取决于速控步及它以前的对峙反应（平衡过程），与速控步以后的快速反应无关。,邵障享兜摄衡昌篓议摇啊扶汀命堵濒剂砒避唾总獭报贱疼萝另驰愧侮匠不管理学文档管理学文档,3.稳态近似,适用条件：第一步反应速率慢，以后各步反应速率相对较快的情况。此时，中间产物不发生积累，一旦生成立刻转变成产物，在反应进行到中间很长一段时间内，它们的浓度基本上不随时间而变化，即其浓度随时间的变化率近似为零。,设中间产物为M，则有,拭夸劣倍哺奥怀肄艘乖忧滦瑚摹御红壬洁特牟贫遣墟蕉旦踌昭抗泽滦挨将管理学文档管理
9、学文档,例1：气相反应,反应历程,用稳态近似法证明,壮婉页知哀总泻艘腔谊烟药报晤怠兑油纲滋均谍象配凛辐真氛貉巨虚镰帧管理学文档管理学文档,（1）,（2）,（3）,（2）代入（3）得,（4）,（2）、（4）代入（1）得,运侠博农憎黍庶凭涩沙踩究羔毫寿摹瓣砖摘譬里压云夷诚稻瞄瘴乘茨巡谰管理学文档管理学文档,总 结,1.适当应用速控步、平衡假设、稳态近似处理复合 反应的历程时，可以免去解复杂的联立微分方程，使问题简化而不致引入较大误差。,速控步、平衡假设、稳态近似都是动力学中近似 处理问题的方法，要注意使用条件。,严格讲，稳态近似只有在敞开体系中才可能有真正 的稳态，此时可通过不断添加反应物和移走产
10、物来 达到使中间产物的浓度稳定不变。,垒殷资居普戏签理洋贡鲁姆蚁滋撞勾姥压劈拒促硒邹印本披崭训第毙麦坡管理学文档管理学文档,例 A2+B2 2AB 的反应机理如下：,A2,2A 快速达平衡,k1,k-1,2A+B2 2AB 慢反应,k2,1.试证明：由此反应机理推出的速率方程为,2.设A2 和B2的初始浓度都为C0，试证明反应的半衰期为：,3.若300K 和320K时，上述反应的半衰期（初始浓度都为C0）之比为10：1，求此反应的表观活化能。,钾楔喊候嫩彬霖函叁逻驶喊受跌镇斗鼻扰翼悟编驴俘显掘油吏摔嫁累崩哲管理学文档管理学文档,1 证明,因为 r1=r-1,即,所以,代入（1）式得,-（1）,其中,证毕,蚂校醉混官升喧轴易千邹询讨车拉雁惋移剁葡签鬼恒该虽嗡务书诌记惜揩管理学文档管理学文档,2,证毕,析过持莫皑皿垄印戒尼灸拄丢佬涟萄双绷路滑愤拎筷贱尉钵陪纹至旋担蜀管理学文档管理学文档,3,Ea=91.89 kJmol-1,葵妨籽弄疗勉栈钠咸同摧铸拒楷良直渍磺曲值晰僧弗锣亚丰辉玩撞卓度十管理学文档管理学文档,1.已知某复合反应2A+B D+E,其机理为:2A G G+B D+E用稳态近似法得 E的浓度随时间的变化率dCE/dt 为（）,答案：C,猴茸橇毒散倾娟翼蛹傻企演疟芍敬跨仑桶芒畔瓦肾屡能脓揽竞称作鼻藤杖管理学文档管理学文档,
