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1、第十七章 胺Amine,氨的烃基取代物为胺(amines),NH3 RNH2 RR1NH RR1R2N NH4+Cl-RR1R2R3N+Cl-,氨 伯胺 仲胺 叔胺 铵盐 季铵盐,一、结构,甲胺分子结构：,SP3杂化,苯胺分子结构：,接近平面结构，N在SP2和SP3之间，有更多的P成分。,共振式：,苯胺,4-乙酰苯胺,CN 键长,137.6 pm,140 pm,甲胺,147.4 pm,二、命名,乙胺 N-甲基苯胺 N-甲基-N-乙基异丁胺 N,N-二甲基苯胺,二、物理性质,沸点高于分子量相近的烷烃，低于相应的醇。原因是N-HN氢键小于O-HO氢键。,由于能和水分子形成NH-O氢键，低级胺一般能
2、溶解于水。,熔点/沸点：71/284 114/306 148/322,邻位的熔沸点较低，是由于其形成了分子内氢键，而间对位形成分子间氢键,2、偶极矩,=1.2D=1.7D=1.3D,说明苯胺中N孤对电子分散到了苯环中，形成了共轭体系,3、光谱,对称伸缩 不对称伸缩IR:R-NH2 3300-3200 34003300 Ar-NH2 34203300 3500-3390,HNMR:N-CH3 N-CH2-R N-CHRR 2.2 2.4 2.8 N-H:0.55 ppm(根据溶剂及浓度的不同）H-C-N-H 的偶和一般观察不出来,MS:脂肪胺重要的裂解方式为：,三、化学性质,1、碱性 通常用胺的
3、共轭酸-烃基取代胺离子的电离常数来表示其碱性的 强弱。,Ka 越大，pKa越小，碱性越弱Ka 越小，pKa越大，碱性越强,1.1、脂肪胺,气相中碱性强弱：NH3 C2H5NH2(C2H5)2NH(C2H5)3N,水溶液中碱性强弱：NH3 C2H5NH2(C2H5)3N(C2H5)2NH,解释：（1）供电子取代基使碱性增强，顺序为：伯胺 仲胺 叔胺，两种作用相反。,1.2、芳香胺,碱性：,原因是苯胺N原子的孤对电子象苯环分散,pKa 4.58 3.20 2.75 4.58 2.47 1.00-0.26考虑吸电子诱导效应 和 共轭效应解释,用途（1）利用胺的碱性可以实现与其它有机化合物的分离（2）
4、手性拆分，如：,2、胺的酸性,NH3(C2H5)2NH,pKa 34 36,NH2-RNH-R2NH-为很强的碱,3、胺的反应,3.1、烃化反应 一般不会停留在一取代物上,会继续反应得到季铵盐,位阻可使反应停留在一取代物,如：,3.2、胺的酰化,Hinsberg 反应-鉴别三种类型的胺：,产物碱中溶解，加酸不溶,产物不溶于碱和酸,溶于酸,3.3、胺的亚硝化,亚硝化试剂:,3.3.1 脂肪胺的亚硝化,仲胺,伯胺,芳香胺,05oC 稳定,用于重氮化反应,3.4、叔胺的氧化及cope消除,叔胺可以被过氧化氢氧化成氧化叔胺：,Cope 消除：有-H的叔胺N氧化物加热可分解为烯烃，机理为顺式消除的协 同
5、反应。,3.5、芳胺的亲电取代反应,卤化反应：胺基高度活化芳环，氯化、溴化难停留在一取代产物，如：,胺基被酰基保护后，其活化作用降低，但仍为邻对为定位基，可以用来制备一取代物，如：,然而，在强酸性条件下，氨基被质子化，转化为间位定位基，如：,硝化-参考前面内容。,磺化：,付克反应：,4、胺的制备,4.1、直接烃化 前面已讲,4.2、加里不埃尔合成法-用途：制备伯胺,有时水解困难，可以用肼解，条件温和，收率较高：,4.3、里特反应,4.4、其它,4.5、还原法,A:硝基化合物的还原,常用试剂：Sn,Fe,Zn,FeSO4,NaSH,催化氢化，如：,水合肼也常用做氢源：,B:酰胺，肟，腈的还原,酰
6、胺可用LiAlH4还原成伯胺，前面章节已讲过。,肟可由醛或酮制备，常用Na/EtOH、LiAlH4、H2/Cat.还原成伯胺，如：,腈：常用LiAlH4、H2/Cat.还原成伯胺，如：,C:醛、酮的还原胺化,D:酰胺的霍夫曼重排,通式:,例子:,机理：,氮烯,氮烯的N原子上有6个电子，不稳定，为满足8电子的稳定结构，生成后立即重排，生成活泼的异腈酸酯；异腈酸酯迅速和水加成，得到不稳定的胺基甲酸，即而分解得到胺：,立体化学：迁移基团的立体化学在重排过程中不发生变化，如：,5、烯胺,醛、酮与仲胺反应，脱去一分子水得到烯胺。常用的仲胺如下：,烯胺制备如下：,典型反应：,6、季铵盐,制备：叔胺与卤代烃
7、、硫酸酯、磺酸酯发生SN2型反应制备,结构特点：季铵盐为有机盐，能溶解于水；带正电的N原子被烃基包围，具有亲脂性，能溶解于有机溶剂，因此，一些负的无机离子可以在季铵盐的协助下，由水相进入有机相，从而发生有机反应，如：,高锰酸钾的锰离子可以在溴化四正丁基铵的作用下进入有机相，从而发生氧化反应。,功能：常用做相转移催化剂,6.1 相转移催化剂,在研究有机反应的过程中，为了使两种有机物充分接触，通常采用有机溶剂在均相中进行反应。然而，当其中一种为无机物时，无机物在有机溶剂中差的溶解度在一定程度上阻止了反应的充分进行。一般来说，有如下几个解决办法：,（1）采用水/醇共溶体系 这在一定程度上解决了溶解性
8、的问题，但由于反应质点需要克服较大的溶剂化作用，使得反应速度低，收率不高。,（2）采用极性较大的非质子有机溶剂，如DMSO、DMF等 优点是对有机物和一些无机物有较好的溶解度，溶剂化作用较小，反应质点活性较高；缺点是，成本高，沸点高，不易回收。,（3）在水、有机溶剂、水/有机溶剂体系采用相转移催化剂 基本解决了上述问题。常用的相转移催化剂为：季胺盐和季辚盐。,作用：与无机负离子形成离子对，将之带入有机溶剂，参与反应。如：,机理：,6.2 氢氧化四烃基铵,制备：,反应：无-H,有-H（霍夫曼消除）,机理：E2消除,用途：测定生物碱的饿结构-N为环内还是环外，如：,一次得到不含N的烯烃,两次得到不含N的烯烃,
