《第5章核磁共振波谱法.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第5章核磁共振波谱法.ppt（73页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、第五章 核磁共振波谱法,本章内容,概述第一节 核磁共振的基本原理第二节 化学位移和核磁共振谱第三节 简单自旋偶合和自旋分裂第四节 由化学位移推断化合物结构第五节 核磁共振波谱仪和样品的制备第六节 核磁共振碳谱(13C)简介第七节 二维核磁共振谱,将有磁矩的核放入磁场中后，用适宜频率照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱，它属于吸收光谱。核磁共振信号与自旋和周围电子云密度有关，从而与其周围化学环境，即结构有关。通过核磁共振谱可以对有机化合物的结构进行分析。,第一节 核磁共振的基本原理,处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率的电磁波作用时，在其磁能级之间
2、发生的共振跃迁现象；检测电磁波被吸收的情况即得到核磁共振波谱，它也属于吸收光谱范畴。原子核的自旋运动原子核的自旋运动具有一定的自旋角动量；其自旋角动量也是量子化的，它与自旋量子数 I 间的关系为：,自旋量子数 I 与原子核的质量数及原子序数(电荷数)有关,即与核中质子数和中子数有关：其中,I=1/2的核(1H、13C)电荷呈球形分布,核磁共振现象较为简单，是核磁共振研究的主要对象。,由于原子核是带正电荷的，故在它自旋时会产生磁矩，其方向可用右手定则确定，磁矩与自旋角动量间的关系为：核的磁旋比越大，其磁性也越强，在核磁共振中越容易被检出。,二、自旋核在磁场中的行为若将自旋核放入场强为H0的磁场中
3、，由于自旋核的磁矩与外磁场间的相互作用，核磁矩将发生相对与磁场的不同的取向。按照量子力学的原理，它们在磁场方向的投影是量子化的，可用磁量子数m表示：m=I、I1、I2、I（共2I+1种不同的取向）每种取向都具有一定的能量：常态下，处于最低能量状态的核的个数较多。,以1H为例：,三、核磁共振当用射频照射处于一定磁场中的自旋核时，如果射频频率与磁场强度间满足关系：处于低能态的核将吸收射频能量跃迁至高能态，这种现象称为核磁共振(NMR)现象。从上式可以看出：对一定的核，发生共振时的照射频率取决于外磁场强度：如1H核在磁场强度为14092G(1.049T)的磁场中的共振频率为：(同样可计算出处于234
4、87G的磁场中的共振频率约为100MHz。)将I1/2的不同的核放入同一磁场中，它们的共振频率取决于它们的磁矩：磁矩越大，发生共振所必须的射频频率越大；反之越小。H2.7927，C0.7021，P=1.1305同理，固定射频频率，共振时所需外磁场强度与磁矩成反比：磁矩越大，共振时所需外磁场强度越小。,四、核磁共振现象产生后得以保持的必要条件驰豫现象由于顺反磁场方向的自旋核的能量相差不大，处于低能级的核与处于高能级的核的数目相差也不大，两者的数目比为：(若外磁场强度为14092G，则上式的比值为1.0000099，即每一百万个1H中处于低能级的核的数目与处于高能级的核的数目只多十个左右)。若以合
5、适的射频照射处于磁场中的自旋核，核吸收能量后，将由低能级跃迁至高能级，并产生核磁共振吸收信号。但在很短时间内，样品的核磁共振达到饱和状态，不能进一步观察到核磁共振信号。,为此，被激发到高能态的核必须通过适当的方式将其获得的能量释放到周围环境中去，这是核磁共振得以保持的必要条件。这一释放能量过程称为“弛豫过程”。“弛豫过程”是核磁共振现象产生后得以保持的必要条件。原子核被电子包围，不能通过核间的碰撞释放能量，弛豫通常是以电磁波的形式进行的。弛豫可分为“自旋晶格弛豫”和“自旋自旋弛豫”自旋晶格弛豫(纵向弛豫)：自旋核与周围分子交换能量的过程。当自旋核产生的磁场频率与核周围分子的小磁场总和(波动磁场
6、)频率相同时进行。纵向弛豫所经历的时间越少，效率越高，越有利于核磁共振信号的测定。一般液体及气体样品的纵向弛豫时间在几秒内，而固体的则可能长达几个小时，故核磁共振一般用液体样品进行测量。自旋自旋弛豫(横向弛豫)：自旋核之间互换能量的过程。一个自旋核在外磁场作用下从低能级跃迁至高能级，在一定距离内被另一个与它相邻的核察觉到。当两者的频率相同时，就产生能量的交换，高能级的核将能量交给另一个和后跃迁回低能级，而接收能量的那个核跃迁到高能级。交换能量后，两个核的取向被换掉，但系统的总能量不变。这一过程只是完成了同这次和取向和进动方向的交换，对恢复玻耳兹曼平衡没有贡献,总弛豫时间()过长，不利于弛豫，系
7、统容易饱和不容易观察到核磁共振现象；弛豫时间过短，会造成谱图变宽、分辨率下降(它不能通过仪器的改进来解决)；要得到较好的核磁共振谱，激发态的寿命一般应在1秒左右。NMR信号的测定一般在溶液中进行，所选用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳、氯仿、二甲亚砜、苯等。,第二节 化学位移与核磁共振谱,一、化学位移的产生虽然质子(1H)的共振信号由外部磁场强度和核的磁矩决定，但任何原子核都被电子云所包围。按照“楞次定律”，核外电子在外磁场作用下会产生环电流、并感应出一个与外磁场方向相反的次级磁场，这种电子云对抗外磁场的作用称为电子的屏蔽效应。屏蔽效应的结果，使得原子核处于一个与外磁场不同的场强下：H=H0H=H0
8、H0=(1)H0这样，要使氢原子核发生核磁共振，就必须满足：,由于分子中H原子所处的化学环境不同，原子核周围电子云密度也不同，屏蔽系数也就不同；质子的共振峰将会出现在核磁共振谱的不同频率区域(或不同的磁场强度区域)。这是核磁共振分析能通过氢核电子云密度的情况来推测有机物结构分析的根本原因。若固定照射频率，则屏蔽系数大(周围电子云密度高)的质子必须在较高磁场才能发生共振、而屏蔽系数 小(周围电子云密度低)的质子在低磁场即能共振。可见可根据H核发生共振所需磁场强度的大小对质子的周围的电子云密度，也就是化学环境加以推测。,二、化学位移的表示由屏蔽作用引起的共振时磁场强度的移动现象称为化学位移。有机化
9、合物中氢核化学位移的变化只有百万分之一左右。在60MHz的仪器上，氢核发生共振的磁场变化范围为140920.140G，太小。故在确定结构时，常常要求测定的绝对值的精确度到几个赫兹。为此，一般是以适当的化合物(如四甲基硅烷：TMS)为内标准，测定相对的频率变化，并以下式表示：由于采用了相对频率变化值，使得在不同磁场强度测定的核磁共振谱图也完全一致。例题说明见下页,例如，1，2，2三氯丙烷甲基上的H原子在60MHz仪器上的信号为134Hz，在100MHz仪器上的信号为223Hz，计算化学位移值为：,三、核磁共振谱核磁共振谱图是以化学位移值(ppm)(或,=10)为横坐标、峰强度为纵坐标的谱图。从核
10、磁共振谱图上可得到如下信息：吸收峰的组数说明分子中化学环境不同的质子数目的组数；质子峰出现的频率位置说明分子中的基团情况；峰的分裂情况及偶合常数说明基团间的连接关系；阶梯式的积分曲线高度说明各基团的质子比。,四、影响化学位移的因素 化学位移是由于核外电子云产生的对抗外磁场的诱导磁场(去屏蔽作用)所引起的，所以凡是能引起核外电子云密度改变的因素，都能影响到化学位移。1电负性 电负性较强的基团吸引与之邻接的氢原子核的电子，从而减少了电子云对该核的屏蔽，使核的共振频率向低场(左，化学位移值大的)的方向移动：电负性大的原子与质子的距离增加时，化学位移值减小：电负性大的原子数目增加，化学位移值增加。,诱
11、导效应计算Shoolery公式对 型化合物中氢核的化学位移可通过下列公式计算：例题1.计算Br-CH2-Cl中H的化学位移值解：0.23+2.5+2.35.03(实测值5.16)C6H5-CH2-C6H5中CH2上的H的化学位移值解：0.23+1.8+1.83.83(实测值3.92),Shoolery公式的准确性，通常约为0.6ppm。,2 共轭效应 含有孤对电子的原子会通过电子的共轭，改变与之共轭的原子上的氢原子周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，核的共振频率向高场(右，化学位移值小的)的方向移动。3 磁各向异性效应 由于双或三重键的电子在外磁场作用下也能感应出与外磁场方向相反的对抗磁场，使得
12、与之相连的氢原子核受到屏蔽作用(屏蔽或去屏蔽作用)，从而使氢的化学位移向低场或高场移动。,苯环的磁各向异性,芳环的周围，感应磁场方向与外磁场方向相同，为顺磁的，具有去屏蔽作用，增加；芳环平面上下，感应磁场方向与外磁场方向相反，为反磁的，具有屏蔽作用，减小。,7.2,3,苯环氢的化学位移,环电流,外加磁场,感应磁场在苯环中间和平面上下与外磁场的方向相反，产生屏蔽作用,感应磁场在苯环平面四周与外磁场的方向相同，产生去屏蔽作用,外加磁场,质子处于去屏蔽区域，在低场共振，化学位移值较大，为7.3,屏蔽区域,屏蔽区域,去屏蔽区域,举例,=2.99,=9.28,三键的各向异性,减小,乙炔氢的磁各向异性效应
13、,感应磁场,乙炔氢在屏蔽区内，故在高场出峰,羰基的各向异性,举例,双键的各向异性,举例,取代双键中与双键相连的氢核的化学位移可用Tobey-Simon经验公式计算：5.25+Z同+Z反,例题：利用Tobey-Simon经验公式计算化合物的值。,5.25+1.35+0.40+0.567.56(实测值8.17),TobeySimon公式的准确性，通常约为0.30.5ppm。,范德华力当所研究的氢核与邻近的原子间距小与范德华半径之和时，氢核外的电子被排斥，从而使核周围的电子云密度减小，屏蔽效应显著下降，共振信号移向低场(增加)Hb受到-OH的范德华力作用较大，对H核的去屏蔽作用较强，化学位移较大。,
14、4 氢键当分子内形成氢键时，氢键中质子的信号明显向低场(化学位移增加)的方向移动，这是因为在形成氢键时，质子周围的电子云密度降低所致。分子内形成的氢键，其化学位移的值只与它自身的结构有关，与溶剂及其浓度无关。分子间氢键，其化学位移的值与溶剂的性质以及浓度有关：在惰性溶剂的稀溶液中，各种羟基不形成氢键，显示它们固有的化学位移值：脂肪醇:0.54.5 酚：4.510 羧酸：913 R-SH、Ar-SH：14,第三节 简单自旋偶合和自旋分裂,一、自旋偶合与自旋分裂现象乙醇的核磁共振谱,二、自旋偶合与自旋裂分自旋氢核产生的顺着或逆着外磁场方向的核自旋磁场可以影响到相距较近的另外一个氢核，使其核磁共振频
15、率发生分裂：,偶合关系的判断：峰的裂分是对等的：裂分峰间距相等；两组峰相向偶合是短程的相互裂分的氢核间只能间隔两到三个化学键；峰裂分的n+1规律见下页,n+1规则：一个氢核与邻碳上一个等价氢核偶合的结果，是使该氢核分裂为两个相等的核磁共振峰；一个氢核与邻碳上两个等价氢核偶合的结果，是使该氢核分裂为1：2：1的三个核磁共振峰；一个氢核与邻碳上三个等价氢核偶合的结果，是使该氢核分裂为1：3：3：1的四个核磁共振峰；同理，当一个氢核与邻碳上 n 个等价氢核偶合的结果，是使该氢核分裂为强度按 多项式(a+b)n的展开式的系数分布的 n+1 个核磁共振峰。n:0 1 1 1 1 2 1 2 1 3 1
16、3 3 1 4 1 4 6 4 1 5 1 5 10 10 5 1,1：2：1,1：1,1：3：3：1,1：3：3：1,例题1,TMS,例题2,例题3,例题4,例题5,偶合常数自旋偶合产生峰的分裂后，裂分峰间的间距称为偶合常数，用J(Hz)表示J的大小表示偶合作用的强弱，但1H核间的偶合常数一般不超过25Hz与化学位移不同，偶合常数不因外磁场的变化而改变，受外界条件(如溶剂、温度、浓度等)变化的影响也较小偶合作用是通过成键电子来传递的。其大小与间隔的键数密切相关，并以nJ表示：,同碳偶合2J：偶合常数变化范围大(-2040Hz)与键角有关：键角越大，偶合作用越大与取代基有关：,邻碳耦合3J：在
17、三种偶合作用中最重要，广泛用于立体结构分析饱和碳原子体系通过三个化学单键传递，016Hz；开链化合物自由旋转7Hz；邻碳耦合与双面夹角有关：烯烃化合物苯环类化合物远程偶合nJ：较小，一般不考虑,根据偶合常数的大小，可以判断相互偶合的氢核的间的连接关系,二、核的化学等价与磁等价化学等价：具有相同化学环境的，化学位移值也相同。磁等价：不仅化学位移值相同、且它们对组外其他任何原子核的偶合常数也相同。化学等价的核不一定磁等价，但磁等价的核必定化学等价。磁等价自旋核间不会造成分裂。,第四节 由化学位移推断化合物结构,由化学位移推断化合物结构的步骤由峰的组数确定氢核的种类；由积分曲线的高度比确定各组氢核的
18、数目；由化学位移值及其偶合情况确定化合物的分子结构。常见基团结构化学位移的大致范围,已知化合物1H NMR谱图的“指认”,所谓“指认”就是找出1H NMR谱图中每一个峰的归属；谱图的“指认”必须综合利用化学位移、耦合与积分曲线的三种信息。,例题：指认谱图,解答：图中共有7组峰，峰高比为2：2：2：3：2：2：1；04的四组峰为饱和碳上质子的信号、78的两组峰为苯环上的质子信号、10的一组峰是羧酸质子信号；3.7的单峰为a，2.6和2.3的三重峰分别是d、f，2的多重峰为e，78处高场一侧的两重峰是b，低场一侧为c。,2,2,2,2,3,2,1,计算公式与表见第23张幻灯片,例题：指认谱图,解答
19、：图中共有7组峰，峰高比为3：2：2：2：1：1：1；04.5的四组峰为饱和碳上质子的信号、5.56.5为烯氢产生的质子信号。e5.25+0.84+0+06.09 f5.25+0.0+0.0+0.565.81,g=5.25+0.0+0.0+1.156.41,f,g,e,d,c,b,a,计算公式与表见第23张幻灯片,例题：指认谱图,解答：图中共有7组峰，峰高比为3:3:3:1:1:1:2,a,f,d,e,b,g,c,未知化合物1H NMR谱图的解析,解析步骤:根据分子式计算不饱和度；测量积分曲线每一个台阶的高度，折算成整数比，然后折算成每组峰所对应的氢原子数；根据化学位移值、质子数目及峰裂分情况
20、推测结构单元；计算剩余的结构单元的不饱和度；组合结构单元成为可能的结构式；对所有可能结构进行指认,排除比可能的结构；借助其它仪器分析法进行进一步确认。,例题,根据NMR谱图推测分子式为C14H22O的分子结构,计算不饱和度：f=1+14-1/2(0-22)=4个组峰高的比为：9：6：2：1：2：2从单组峰氢原子数3，推测有对称结构0.8，9个H原子，一定为叔丁基；1.3，6个H原子，为连接在季碳原子上的两个甲基；1.6的两个H原子为孤立的亚甲基；7为苯环对位取代；5.1的一个H原子为孤立的OH；可能结构有两个：,从1.6的两个氢原子，排除上面的结构。,例题,根据NMR谱图推测分子式为C11H1
21、7N的分子结构,计算不饱和度：f=1+11+1/2(1-17)=4各组峰高的比为：6：3：4：3：1从单组峰氢原子数3，推测有对称结构1.1，为甲基的三重峰，3.3的四重峰为亚甲基的；2.2，3个H原子单峰，为孤立的邻碳上没有H原子的；67为苯环上的质子，1：3排除对位取代，应该为间位取代；,第五节 核磁共振波谱仪和样品的制备,连续波核磁共振谱仪,磁铁：提供稳定均匀的外磁场永久磁铁：200MHz铌钛超导材料线圈，置于双层液氦杜瓦瓶(外层装液氮)，逐步加上电流，达到要求后撤去电源。射频发生器产生一个与外磁场匹配的射频频率，提供能量是自旋核从低能级跃迁到高能级。相当于光谱仪中的光源。测定的自旋核不
22、同，射频发生器不同在7.0463T的磁场中，对1H射频发生器应产生300MHz电磁波，而对13C，应产生75.432MHz的电磁波。,射频接收器接收携带样品核磁共振信号的射频输出，并传送到放大器放大。相当于光谱仪器中的检测器。探头样品管座 发射线圈 接收线圈 预放大器 变温元件扫描单元用于控制扫描速度、扫描范围等参数；一般为扫场模式。在一定范围内，通过扫描线圈在外磁场上附加一个连续作微小变化的小磁场，依次使不同共振位置的自旋核共振。射频接收器会检测到信号的损失并放大记录下来。连续波共振仪为单通道式共振仪，为得到较好的谱图，许多次扫描累加，费时。,脉冲傅立叶转换核磁共振波谱仪(FT-NMR)不用
23、扫描磁场或频率的方式来采集不同化学环境的磁核的共振信号，而是在外磁场保持不变的情况下，使用一个强而短(几微秒)的射频脉冲照射样品。信号中包含不同化学环境的同类磁核的共振频率。射频接收线圈接收到的是一个随时间衰减的信号，称为感应衰减信号FID。FID图像必须通过傅里叶转换才能成为普通的核磁共振谱图。在几秒到几十秒内即可得到谱图。,样品的制备样品管5.8、10mm、微量样品管溶液的配制510，1530mg纯样傅里叶核磁共振谱仪只需1mg甚至几微克。基准物质1，TMS(常用)、HMDS(六甲基硅烷、高温)、DSS(3三甲基硅丙烷磺酸钠)溶剂四氯化碳、氯仿、丙酮、二甲亚砜、苯,第六节 核磁共振碳谱(1
24、3C)简介,有机化合物中C元素的重要性；核磁共振碳谱与氢谱的差别信号强度低：13C丰度为1.1；磁旋比比1H小四倍；为1H谱图的1/6000。化学位移范围宽0250(350)，有利于结构分析。耦合常数大13C与直接相连的1H的耦合常数在125250Hz；一般通过质子噪声去耦，得到单峰。,弛豫时间长比1H慢；可得到较多信息；不能用于定量共振方法多、信息多质子噪声去耦、偏共振去耦、门控去耦。谱图简单一般为一级谱图。,第七节 二维核磁共振谱,二维谱是两个独立频率变量的信号函数S(1,2);目前，主要是先得到以独立时间为变量的信号函数S(t1,t2)，再经过傅立叶转换成为两个独立频率变量的信号函数。,二维谱图的表示方法,二维谱图举例1,谱图举例2,
