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1、1,第八章 酸碱滴定法,主要内容:,1.酸碱指示剂2.酸碱滴定的基本原理3.酸碱滴定法的应用,重点内容:,1.酸碱指示剂的作用原理2.酸碱滴定的基本原理、滴定 突跃大小的影响因素3.酸碱滴定法的应用,2,8.1 酸碱指示剂,8.1.1 酸碱指示剂的作用原理,酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调。当溶液的pH改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化。,3,甲基橙（MO)-双色 pH 3.1,酸式色，红色；pH 4.4,碱式色，黄色；pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。,4,酚
2、酞（PP）-单色在酸性溶液无色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色。,无色 红色(内酯式、酸式色)(醌式、碱式色),甲基红（MR）-双色在酸性溶液红色，在碱性溶液中显黄色。,5,HIn=H+In-酸式色 碱式色 10，碱式色；0.1，酸式色；=1，pH=pKa,8.1.2 指示剂的变色范围,指示剂 变色范围 酸式色 碱式色 pKHIn MO 3.14.4 红 黄 3.4 MR 4.46.2 红 黄 5.0 PP 8.09.6 无 红 9.1,理论变色点：酸碱式的混合色。理论变色范围：pH=PKa1,常用的酸碱指示剂,6,温度 pH 18 100 MO 3.14.4 2.53.7 PP 8.09.6
3、 8.19.0指示剂用量：双色指示剂，指示剂用量不会影响指示剂变色点的pH。但用量太多，带来误差。单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围是有影响的，指示剂加入过多，终点提前。离子强度和溶剂的影响：增加离子强度，指示剂的理论变色点变小。,8.1.3 影响因素,7,一类同时使用两种指示剂，利用彼此颜色之间的互补作用，使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。另一类由指示剂与惰性染料（如亚甲基蓝，靛蓝二磺酸钠）组成的，也是利用颜色的互补作用来提高变色的敏锐度。需要将滴定终点限制在很窄的pH范围内，可采用混合指示剂。非混合指示剂，终点颜色变化约有0.3pH的不确定度。用混合指示剂，有0.2pH的不确定度
4、。,8.1.4 混合指示剂,8,HAc水溶液：,Na2S的OH-表达式：,NaHCO3的质子条件：,内容：酸碱反应达平衡时酸失去的质子数 等于碱得到的质子数,例：,8.1.5 酸碱溶液pH的计算1.质子条件,9,书写PBE的方法如下:,(1)零水准物质的选择,(2)质子条件式书写方法,a溶液中大量存在的b参与质子转移反应,a.等式左边得质子后产物b.等式右边失质子后产物c.根据质子得失相等原则列出质子条件式,在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。,质子条件式中不应出现作为质子参考水 准的物质。,注意：,10,写出NH4H2PO4水溶液的质子条件式：+H+-H+H+H2O OH-NH4+NH3H3
5、PO4 H2PO4-HPO42-H2PO4-PO43-H+H3PO4=OH-+NH3+2PO43-+HPO42-,11,2.一元弱酸(HA)的c(H+)的计算,质子条件式:,代入平衡关系式：,HA H+A-,c(H+)=c(A-)+c(OH-),(总浓度为cmolL-1),精确计算式：,由分布系数：,12,若：c Ka 20Kw，可忽略Kw。,若：cKa20KW，且c/Ka400 或5%,对于,则:,近似计算式:,最简式:,则：c(HA)=c c(H+)c,13,同理，对于一元弱碱,最简式：,条件：cKa20KW,近似式：,条件：cKb20KW，c/Kb400 或5%,14,例：计算298K时
6、0.10molL-1 HAc 溶液中H+,Ac-HAc,OH-pH,(Ka=1.810-5)。,解：,c(HAc)=0.1-c(H+)0.1(molL-1),CKa20Kw，C/Ka400,15,pH=-lgc(H+)=2.89,16,3.多元弱酸碱,（1）多元弱酸：设多元酸的浓度为c,（2）多元弱碱：设多元弱碱的浓度为c,17,4.两性物质,NaHA,Na H2PO4,Na2HPO4,NH4Ac,18,8.2.1 基本概念滴定曲线；以溶液的pH为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标作图。滴定分数或滴入百分率；衡量滴定反应进行的程度。突跃范围：在0.999 至1.001之间时的pH值
7、。指示剂的 pKa应落在突跃范围内，此时滴定误差在0.1%。酸碱浓度通常为0.1 mol/L，且浓度应接近。,.,8.2 酸碱滴定的基本原理,19,8.2.2 强酸碱滴定 0.10molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.10molL-1 HCl,H+OH-=H2O Kt=1/Kw=1014.00,-0.1%时:,pH=4.30,2.滴定开始到sp前:H+=c(HCl)(未中和),1.滴定前:H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00,20,3.sp时:H+=OH-pH=7.00,4.sp后:OH-=c(NaOH)(过量),+0.1%时:,H+=2.010-10molL-
8、1 pH=9.70,21,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,突跃,22,pHsp=7.00，突跃范围：pH为4.30-9.70；指示剂：pKa在突跃范围内。,23,当酸碱浓度增大10倍时，滴定突跃部分的pH变化范围增加两个pH单位。1mol/L，突跃3.310.7，3种指示剂。0.1 mol/L，突跃4.309.70，2种指示剂。0.01 mol/L，突跃5.38.7，甲基红，煮沸溶液驱除CO2。,.,24,8.2.3 一元弱酸（碱）的滴定(Ka(HAc)=10-4.76,Ka(HA)=10-7.00),-0.1%:pH=pKa+3,25,
9、用0.1 mol/LNaOH滴定相同浓度的HAc：pHsp为8.72突跃：pH7.749.70之间。指示剂：酚酞,Ka值对突跃范围的影响：酸愈弱，Ka越小，突跃范围越小。,26,强酸滴定一元弱碱用0.1 mol/LHCl滴定相同浓度的NH3。pHsp：5.28突跃：pH4.306.25之间。指示剂：甲基红,27,多元酸的滴定：用等浓度NaOH滴定0.10 mol/L H3PO4 pHsp1=4.70 甲基橙 pHsp2=9.66 酚酞*CKa110-8 准确的滴定，*相邻两级Ka比值 104，分步滴定。,8.2.4 多元酸和混合酸的滴定,多元碱的滴定：用HCl滴定Na2CO3pHsp1=8.3
10、 酚酞pHsp2=3.9 甲基橙,28,强酸或强碱 C 10-4 mol/L弱酸的滴定 Cka 10-8弱碱的滴定 Ckb 10-8强碱滴定酸式盐NaHA Cka2 10-8强酸滴定酸式盐NaHA Ckb2 10-8多元酸分步滴定 两级Ka比值 104多元碱分步滴定 两级Kb比值 104混合酸分别滴定（C1Ka1）/（C2ka2）104,8.2.5 酸碱滴定中准确滴定的判据,29,碱标准溶液:NaOH,配制:以饱和的NaOH(约19 molL-1),用除去CO2 的去离子水稀释.标定:1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),Mr=204.2 pKa2=5.4,PP,称小样,平行3份.2.草酸(
11、H2C2O42H2O),Mr=126.07 pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称大样.,8.3 酸碱滴定法的应用,8.3.1 酸碱标准溶液的配制与标定,30,酸标准溶液:HCl(HNO3,H2SO4),配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1),H2SO4(18 molL-1)稀释.标定:1.Na2CO3,270-300烘1hr,MO or MR+溴甲酚绿();2.硼砂(Na2B4O710H2O NaH2BO3+2H3BO3),60%相对湿度保存,防失水.pHep=5.1,MR.,31,混合碱的测定（NaOH+Na2CO3）：（1）BaCl2 法 一份
12、试样+HCl-测定总量 一份试样+BaCl2+HCl-测定NaOH,甲基橙,酚酞,（2）双指示剂法,NaOH和Na2CO3混合物的测定可用双指示剂法，即先用酚酞指示第一计量点，再用甲基橙指示第二计量点。,8.3.2 酸碱滴定法应用示例,32,酸碱指示剂:了解作用原理,影响因素,掌握常用指示剂(MO,MR,PP)的变色区间和变色点.理论变色范围 pH=PKa1,第 八 章 总 结,2.酸碱滴定曲线和指示剂的选择:强酸(碱)滴定、一 元弱 酸(碱)滴定过程中pH计算,重点是（1）化学计量点及0.1%时的pH计算.（2）了解滴定突跃与浓度、Ka(Kb)的关系：当酸碱浓度增大时，滴定突跃部分的pH变化范围越大；酸或碱愈 弱，即Ka或Kb越小，突跃范围越小。（3）一元弱酸碱能被准确滴定的条件：弱酸的滴定 Cka 10-8 弱碱的滴定 Ckb 10-8（4）正确选择指示剂；,33,3.了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步滴定 或全部滴定的条件及指示剂的选择。多元酸分步滴定 两级Ka比值 104 多元碱分步滴定 两级Kb比值 104 强酸或强碱 C 10-4 mol/L 混合酸分别滴定（C1Ka1）/（C2ka2）1044.酸碱滴定法的应用:标准酸(碱)溶液的配制与标定;5.酸碱滴定法的计算：正确写出化学反应方程式，找准计量关系式。,
