《第13章p区元素一之硼族元素.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第13章p区元素一之硼族元素.ppt（70页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、碳族元素,硼族元素,p区元素概述,Chapter 13 p-Block Elements(一),p区元素概述,第二周期元素具有反常性(只有2s,2p轨道)形成配合物时，配位数最多不超过4；第二周期元素单键键能小于第三周期元 素单键键能(kJ/mol-1)E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199,p区元素性质的特征,各族元素性质由上到下呈现二次周期性,第四周期元素表现出异样性(d区插入),例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其它卤酸(HClO3，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。,最后三个元素性
2、质缓慢地递变,K+Ca2+Ga3+Ge4+As5+r/pm 133 99 62 53 47 Rb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm 148 113 81 71 62 Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm 169 135 95 84 74,(d区、f 区插入),价电子构型：ns2np1-5 例如：氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，-1，0等。惰性电子对效应：同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。,多种氧化值,例如：Si(II)Pb(IV)价电子结构分别为Xe6s2，Xe,电负性大，形成共价化合物,硼族元素 Boron Group Elements,Ga，
3、In，Tl,Aluminum and Compound,Boron and Compound,General Indroduction,硼族元素概述,硼族(A)：B(boron)，Al(aluminum)，Ga(gallium)，In(indium)，Tl(thallium)价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数价层轨道数例如：BF3，H3BO3。注意：HBF4不是缺电子化合物。,硼族元素的单质,Occurrence:B:硼镁矿 Mg2B2O5H2O，硼砂(四硼酸钠)Na2B4O710H2O，方硼矿 2Mg3B8O15MgCl2，硼酸 H3BO3，氧化
4、硼B2O3。Al:铝土矿Al2O3.SiO2，明矾KAl(SO4)2.12H2O。铝矾土Al2O3,刚玉-Al2O3,冰晶石Na3AlF6。尖晶石，石榴石，粘土。Ga,In,Tl:硫化物存在地壳中。,B:非金属，Al、Ga、In、Tl:金属。,General properties,硼族元素的一般性质,B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属氧化态：B，Al，Ga：（+3）In：（+1，+3）Tl：（+1）(惰性电子对效应)最大配位数：B：4 例：HBF4其它：6 例：Na3AlF6,缺电子化合物特点：,b.易形成双聚物Al2Cl6,a.易形成配位化合物HBF4,Boron and Comp
5、oundBoron,硼有多种同素异形体，可以以无定形和晶形硼形式存在，化学活性明显地取决于纯度、结晶度、细分状态和反映温度。,无定形硼 晶形硼棕色粉末 黑灰色化学活性高 硬度大熔点，沸点都很高,在物理性质方面，单质硼的硬度大，熔点、沸点都很高。-菱形硼（B12）：最简单的同素异形体，属原子晶体。,Extraction and Preparation,、高温下用金属还原：9598%纯度,Moissan硼B2O3+3Mg=2B+3MgO不能用碳，2B2O3+7C=B4C+6CO(加热)、电解还原熔融的硼酸盐或四氟硼酸盐：95%粉末状的硼、用氢还原挥发性的硼化合物：99%晶态硼2BBr3+3H2=2
6、B+6HBr、热分解硼烷或卤化硼：硼烷无定型硼；卤化硼晶态硼,硼的性质,单质的性质与以下因素有关：原子体积小电离能高与碳、氢的电负性相似(B 2.04 C 2.55 H 2.20)缺电子元素不形成单价化合物对氧有很高的亲和力,晶体硼惰性，无定形硼稍活泼，高温下显还原性,空气中还可生成少量BN,2 B 3 S B2S3,无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化 2B(s)+3H2SO4(浓)2H3BO3+3SO2(g)B(s)+3HNO3(浓)H3BO3+3NO2(g),无定形硼与浓的强碱溶液反应,有氧化剂存在 并强热时与强碱共熔,无定形B在赤热下同水蒸汽作用 2B+6H2O 2H3BO3+3
7、H2,Compound,HydrideBoron Sesquioxide and Orthoboric acidBoratesTrihalidesNitride,Read p234-239,and answer the following questions：1.硼烷最简单的形式是什么?其中包括哪些键?硼原子的杂化方式是什么？什么是缺电子体?2.硼酸是几元酸?与醇类可以发生什么反应?3.分析硼砂中各原子的杂化方式？,Hydride,硼的氢化物硼烷硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6 例：B2H6 B4H10 乙硼烷 丁硼烷,允许的最高浓度10-6（ppm）COCl2 光气 1 HCN 氰化氢
8、 10 B2H6 0.10,毒性大,对于碳元素有CH4，但硼却无BH3存在 最简单的硼烷：B2H6其结构并非如右图所示：,Structure,B元素利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）,记作：,要点：B的杂化方式，三中心二电子键、氢桥。,B4H10分子结构,硼烷的化学键，大致归纳有以下键型：,正常共价键：如 B-H(2c-2e),B-B(2c-2e)氢桥键：如B-H-B(3c-2e),3.多中心键：,闭合的3c2e 硼桥键,开放的3c2e 硼桥键,两类重要的硼烷在组成上可表示为：巢型硼烷：BnHn+4，如B2H6,B5H9,B6H10蛛网型硼烷：BnHn+6，如B4H10,B5
9、H11,B6H12,B原子成键的三大特征：,1.共价性：形成共价化合物为特征。B-H,B-O,B-B（2中心2电子）2.缺电子：形成配键以外，还有多中心键(3中心2电子)。3.多面体习性：晶态B、许多硼的化合物为多面体形成笼状或 巢状结构。平面三角形构型（sp2）、四面体构型（sp3）,Properties,易燃,且放热 高能燃料,剧毒,水解,含硼化合物燃烧 火焰呈现绿色,加合反应,还原性,万能还原剂,Boron Sesquioxide B2O3,Preparation:,Boron Sesquioxide and Orthoboric acid,B2O3:白色固体，无定形和晶体两种。最难结晶
10、、红热的硼酸脱水得玻璃态B2O3、在较低温度缓慢脱水能得B2O3 晶体。,Properties：,偏硼酸,(原)硼酸,xB2O3yH2O 多硼酸,B2O3和许多种金属氧化物在熔融时生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定。,（酸性氧化物）,B2O3：硼酸的酸酐，易溶于水。粉末状B2O3可作吸水剂：B2O3 3 H2O 2 H3BO3(aq),在水量不足：热的水蒸气、潮气：,Co(BO2)2 深蓝色,Cr2O3 的硼珠 绿色,NiO 的硼珠 绿色,MnO 的硼珠 紫色,B：sp2杂化,Orthoboric acid H3BO3 Structure：层状 层间有氢键 滑腻,存在分子间氢键,H,(2)Lew
11、is酸，一元弱酸，固体酸,H3BO3在水中并非给出质子，而是接受水中氧的孤对电子，释放质子H3BO3为Lewis酸，而非质子酸。,(1)溶于水。溶解度随温度升高而增加。,=5.810-10,Properties：,当硼酸加入到甘露醇、四羟基醇、丙三醇等多羟基化合物，可与B(OH)4-生成稳定配合物，使酸性增加。如：,O,O,HOCH,CH2,CH2,O,(3)与多羟基化合物加合,H2SO4,高温燃烧有绿色火焰可鉴别硼酸及盐,H3BO3+3 CH3OH B(OCH3)3(硼酸三甲酯)3 H2O,(4)与醇反应,(6)H3BO3遇到极强酸性氧化物(P2O5,As2O3)或酸时，为弱碱性。生成盐和水
12、。,(5)受热易分解,正硼酸 偏硼酸 四硼酸,玻璃态,H2B4O7 H3BO3 Ka=1.510-7 Ka=5.810-10,非羟基氧数目,酸性增强任何硼酸盐+H+H3BO3（水溶解度最小）,Borates,硼酸根的结构：,硼砂：,硼砂受热到400 C左右，将失去 8 个结晶水和 2 个羟基水，形成化学式为 Na2B4O7 的无水盐。,化学键 三角形和四面体的轮廓线,硼酸盐：种类很多，结构复杂，但都是由最基本的结构单元三角形的BO3和四面体的BO4联结而成的。,(a)(b),Properties：,构成缓冲溶液 pH=9.24(20),水解呈碱性,与酸反应制H3BO3,脱水分解,硼砂珠实验：,
13、硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔带特征颜色的偏硼酸盐。,硼砂珠试验鉴定金属离子,Na2B4O7+CoO=2NaBO2.Co(BO2)2 蓝宝石色,M(BO2)n具有特征颜色，用来鉴定金属离子。硼砂珠实验可用于除氧化物，定性分析，玻璃、陶瓷上釉、制造人造宝石（桂林）等。,偏硼酸钠与过氧化氢作用，可以生成过硼酸钠，大量的过硼酸钠被用于洗衣粉中作增白剂。NaBO2 H2O2 NaBO3H2O,Trihalides,BX3结构：,B：sp2杂化,BX3性质：,聚集态不同：色散力随分子体积和电子数（分子量）的增大而增大。,BX3作为Lewis酸，强弱顺序为：BF3 BCl3 BBr
14、3 BI3 大46 键：BF3强度最大，再接受电子对能力最弱(破坏 键所需能量最多),即BF3作为Lewis酸接受外来电子对，需断开B-F键中成分能量最多。结构转化：中心B原子由sp2sp3,分子由平面三角形转为四面体，这种重组、构形改变趋向越来越容易,使Lewis酸越来越强。,（注意：不能简单用电负性判断！F吸电子强，B缺电子 多，则BF3的Lewis 酸更强，错误！）,思考：BF3、BCl3、BBr3、BI3作为Lewis酸的强弱顺序？,水解：,配位：,思考题：1.BF3与BCl3的水解产物有什么不同？,2.判断下列反应的产物并写出化学方程式：BF3与过量NaF 在酸性水溶液中的反应BCl
15、3与过量NaCl 在酸性水溶液中的反应,3.BF3与Na2CO3溶液中的反应 BCl3与Na2CO3溶液中的反应,B(NR2)3 B(OH)3 B(OR)3,X3BPR3 X3BSR2 X3BNR3,质子转移过程,形成配合物,4.Nitride,BN与C2是等电子体，性质相似：BN有三种晶型：无定型(类似于无定型碳)六方晶型(类似于石墨)作润滑剂,立方晶型(类似于金刚石)作磨料,课堂练习,在硼的化合物中，硼原子的最高配位数不超过4，这是因为(A)硼原子半径小;(B)配位原子半径大;(C)硼与配位原子电负性差小;(D)硼原子无价层d轨道。,Aluminum and CompoundAluminu
16、m1、典型的金属2、与氧结合形成稳定的Al-O键3、与酸和碱反应4、与非金属反应5、与金属反应生成金属间化合物,铝的提取和冶炼,铝为银白色,质软,轻而有延展性的金属 空气中水中,生成致密氧化膜,稳定,(1)两性:2Al+6HCl+12H2O=2Al(H2O)6Cl3+3H2 2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2,(4)铝不能同 H2 直接化合，(AlH3)n 要在乙醚中制备3n LiH n AlCl3(AlH3)n 3n LiCl(AlH3)n白色聚合物，当LiH过量时，将有Li(AlH4)生成。,铝单质的性质,(2)置换反应：2 Al Fe2O3 2 Fe Al2O3,
17、(3)与非金属反应：高温下铝容易同 P、S、Si 等反应。2 Al3 S Al2S3,2Al+3X2 2 AlX3 2Al+N2 2AlN,Compound,Oxide and HydroxideHalidesHydrideOxysaltIdentification,Oxide and Hydroxide Oxide：Al2O3-Al2O3：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。-Al2O3：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。既可溶于酸，又可溶于碱的Al2O3,-Al2O3 固体电解质,天然宝石:透明氧化铝晶体含不同杂质而呈现鲜明颜色,红宝石(Cr3+)蓝宝石(Fe3+,Cr3+)黄玉/黄
18、晶(Fe3+)绿宝石(Cu2+),在碱性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63-简便书写为,Hydroxide：Al(OH)3,Halides,A族除 B 的卤化物及A族元素的氟化物以外，均为二聚形式，如:(AlBr3)2，(AlI3)2，(GaCl3)2，(GaBr3)2，(InCl3)2 等。,AlCl3 中铝为 sp3 杂化,气相AlCl3,有双聚分子,有配位键,或认为中央是形成三中心四电子的氯桥键.,为什么BF3的分子以单聚形式存在，而AlCl3分子的聚合趋势大，BH3必须聚合无法单独存在？,用干法合成AlCl3：,潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。,白烟为NH4C
19、l,水解激烈：,Hydride,AlH3是一种无色、不易挥发的固体，是一种强还原剂，与水和其他质子试剂激烈反应放出氢气；也易于和强Lewis碱形成加合物。制备：LiAlH4的醚溶液和AlCl3制备。LiAlH4是一种白色的晶状固体，在干燥的空气中稳定，但遇潮湿的质子试剂和许多有机官能团时则有高度的反应性。制备：4LiH+AlCl3 LiAlH4+3LiCl此反应应在干燥的醚溶液中进行。,Oxysalt,硫酸铝：,Al3+易水解：,=10-5.03,Al(H2O)63+Al(OH)(H2O)52+H+,铝钾矾(明矾)：,Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素,茜素,Ga，In，Tl,Ga,In
20、,Tl都是银白色的软金属,比铅软。m.p.都很低.Ga熔点29.78,在手中融化,但Ga的b.p.为2403,以液相存在的温度范围最大.Hg处于液体的温度范围:-38-356 Ga和Al化学性质相似，但没Al活泼。只有Ga与NaOH反应放出氢气。,Ga,In,Tl都能溶于稀HCl，只有加热时反应较快。Ga,In,Tl与Cl2、Br2常温下化合。高温时，它们都与 O2、S、P、As 等非金属单质直接化合。,100%伤残、全身瘫痪、双目近乎失明、大脑迟钝,清华女大学生朱令 铊中毒事件普鲁士蓝,中国矿业大学常某,化学性质和非氧化性酸反应 2Ga+3H2SO4 Ga2(SO4)3+3H2(In的反应与
21、上相同)2Tl+H2SO4 Tl2SO4+H2 和氧化性酸反应 Ga+6HNO3 Ga(NO3)3+3NO2+3H2O(In的反应与上相同)Tl+2HNO3 TlNO3+NO2+H2O 不能将Tl氧化到Tl(III)和碱反应（两性）2Ga+2NaOH+2H2O2NaGaO2+3H2,Tl+HCl TlCl(白)+H2,Tl有(III)和(I)的盐及化合物,Ga(I)和In(I)难生成,而Al(I)不存在.MF3为离子型化合物,其余卤化物为共价型,b.p.低。由于惰性电子对效应,Tl(III)有较强的氧化性.,Tl(III)是很强的氧化剂，如：Tl2(SO4)3 4 FeSO4 Tl2SO4 2 Fe2(SO4)3 Tl(NO3)3 SO2 2 H2O TlNO3 H2SO4 2 HNO3 2 Tl 3 3 S2 Tl2S(蓝黑色)2 S,主要是6s2电子对的惰性显著,A A A B C N Al Si P Ga Ge As In Sn Sb Tl Pb Bi,惰性电子对效应：,6s轨道中的2个电子很难失去，称这对电子为“惰性电子对”。,课后相关练习,P252 T6,7,10,13,
