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1、1,10.8 玻耳兹曼分布律,一定量的气体处于平衡态时，若不计外力场的作用，其分子将均匀分布，分子数密度和温度都是处处相等的。,当考虑外力场对气体作用时，其分子数密度和压强将不再是均匀分布了。,1877年玻耳兹曼求出了在外力场中气体分子按能量分布的规律玻耳兹曼分布律。,2,一、玻耳兹曼分布律,由麦克斯韦速率分布律,式中因子 指数是一个与分子平动动能有关的量：,故麦克斯韦速率分布律可以表示为,3,麦克斯韦速率分布律,玻耳兹曼将分布推广到分子在外力场（如重力场）中的情况，认为分子总能量为,动能,势能,平衡态下温度为 T 的气体中，位置在 x x+dx，y y+dy，z z+dz 中，且速度在 vx
2、 vx+dvx,vy vy+dvy,vz vz+dvz 区间分子数为,4,式中n0表示势能 为零处单位体积内含有各种速度的分子数。,上式反映了气体分子按能量的分布规律，称为玻耳兹曼能量分布律。,5,二、重力场中粒子按高度的分布,在重力场中，分子受到两种作用：一是分子热运动，使得分子趋于均匀分布；二是重力作用，使得分子趋于向地面降落。,当这两种作用共同存在而达到平衡时，气体分子在空间形成一种非均匀稳定分布，气体分子数密度和压强都将随高度而减小。,6,在 x x+dx，y y+dy，z z+dz 区间中的分子数为,分子按势能 分布规律,括号内积分为1，所以,7,两边与 dV=dxdydz 相比，得
3、,势能为 处单位体积内含有各种速度的分子数,分子按势能的分布律。,在重力场中，地球表面附近分子的势能为,8,分子在重力场中按势能分布为,式中n0、n 分别为 h=0 和 h=h处分子数密度。,说明,（1）分子数密度n随高度的增大按照指数减小。,（3）气体温度越高（分子热运动剧烈），n就减小的越缓慢。,（2）分子质量 越大（重力的作用显著），n就减小的越迅速。,9,三、气压公式,将地球表面的大气看作理想气体，有,结论：大气压强随高度增加按照指数减小。,10,例 拉萨海拔约为3600 m，气温为273 K，忽略气温随高度的变化。当海平面上的气压为1.013105 Pa 时，,(1)拉萨的大气压强；
4、(2)若某人在海平面上每分钟呼吸17 次，他在拉萨呼吸多少次才能吸入同样的质量的空气。M=2910-3 kg/mol,求,11,(2)设人每次吸入空气的容积为V0，在拉萨应呼吸 x 次,则有,(1)由气压公式得,解,12,10.9 气体分子的平均自由程,讨论气体压强公式时，只考虑了气体分子与容器器壁的碰撞，分子之间的碰撞在气体分子运动理论中也占有重要地位。分子之间的动量和能量的交换是通过碰撞实现的。另外分子间的无规则碰撞在气体由非平衡态过渡到平衡态的过程中起着关键作用。,研究分子碰撞规律时，可把气体分子看作相互间无吸引力的有效直径为 d 的弹性小球。分子之间的碰撞为完全弹性碰撞。,13,单位时
5、间内分子与其他分子碰撞的平均次数。,假设其他分子静止不动，只有分子A 在它们之间以平均速率 运动。,一、平均碰撞次数,跟踪分子A,观察它在t 时间内与多少分子相碰。,A,14,圆柱体的截面积为，称为分子的碰撞截面。,=d 2,分子A 的运动轨迹为一折线，以 A 的中心运动轨迹为轴线，以分子有效直径 d 为半径，作一曲折圆柱体。凡中心在此圆柱体内的分子都会与A相碰。,A,15,在t 内，A所走过的路程为，相应圆柱体的体积为。设气体分子数密度为 n,则中心在此圆柱体内的分子总数：,平均碰撞次数,即在t 时间内与A 相碰的分子数：,16,每两次连续碰撞之间，一个分子自由运动的平均路程。,二、平均自由
6、程,考虑所有的分子都在运动,并且速率各不相同，将平均速率修正为:,则,平均自由程,17,当 T 和 p 一定时，平均自由程与平均速率无关，与分子有效直径及分子数密度有关。,利用,得,T 一定时,?,在标准状态下，多数气体平均自由程 10-8m，只有氢气约为10-7m。一般 d10-10m，故 d。可求得:109/秒。每秒钟一个分子竟发生几十亿次碰撞！,18,解：,例估计下列两种情况下空气分子的平均自由程。,（空气分子有效直径：）,(1)273 K,1.013105pa 时;(2)273 K,1.333 10-3pa 时。,19,10.10 气体内的迁移现象,迁移现象分为三种：,在许多实际问题中
7、，气体常处于非平衡状态，气体内各部分的温度或压强不相等，或各气体层之间有相对运动等，这时气体内将有能量，质量或动量从一部分向另一部分作定向迁移，这就是非平衡态下气体的迁移现象。,20,一、粘滞现象,气体中各层间有相对运动时，各层气体流动速度不同，气体层间存在粘滞力的相互作用。,举例,气体粘滞现象的微观本质是分子定向运动动量的迁移，而这种迁移是通过气体分子无规热运动来实现的。,21,实验表明气体层间的粘滞力,根据分子运动论可导出,各层流体的流速v 是x 的函数。用流速梯度 表示。在流体内部，相邻流体层之间由于速度不同而互施大小相等方向相反的作用力，称为内摩擦力或粘滞力。,为粘度（粘性系数）,22
8、,二、热传导现象,设气体各气层间无相对运动，且各处气体分子数密度均相同，但气体内由于存在温度差而产生热量从温度高的区域向温度低的区域传递的现象叫作热传导现象。,气体内部的温度T是x的函数,用温度梯度T/x表示。,举例,23,气体热传导现象的微观本质是分子热运动能量定向迁移。这种迁移是通过气体分子无规热运动来实现的。,根据分子运动论可导出,称为热导率,实验表明单位时间内通过S 沿x方向传递的热量为:,24,三、扩散现象,自然界气体的扩散现象是常见的现象，容器中不同气体间的互相渗透为互扩散；同种气体因分子数密度不同，温度不同或各层间存在相对运动所产生的扩散现象为自扩散。,气体内部分子数密度n是x的
9、函数，用梯度n/x表示。,25,D 扩散系数,单位时间内通过S 沿x方向传递的分子数:,根据分子运动论可导出,气体扩散现象的微观本质是气体分子数密度的定向迁移。这种迁移是通过气体分子无规热运动来实现的。,26,例题容器内盛有理想气体，密度为1.2410-2Kgm-3，温度为273K，压强为1.0 10-2atm。,1.,求:,2.气体的摩尔质量M，并确定它是什么气体。3.气体分子的平均平动动能和 转动动能各为多少?4.容器单位体积内的总平动动能为多少?5.若该气体有0.3摩尔，其内能是多少?,27,M=?,由,28,2.利用,得,气体为:N2 或 CO。,3.平均平动动能和转动动能,29,4.
10、容器单位体积内的总平动动能,5.若该气体有0.3摩尔，其内能,30,10.11 热力学第二定律的统计意义和熵的概念,从微观观点，用统计方法探讨过程的不可逆性和熵的微观意义。由此深入认识热力学第二定律的本质。,1.熵概念的引进,一、熵 熵增加原理,可逆卡诺机,如何判断孤立系统中过程进行的方向？,31,(Q2 是放热,取负),把另外两个绝热过程考虑进去,或,热温比,等温过程中吸收或放出热量与热源温度之比。,32,结论,任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成。,将结果推广到任意可逆循环过程。,任一微小可逆卡诺循环,可逆卡诺循环中,热温比总和为零:,33,当i 时,任一可逆循环过程，热温比之和为
11、零。,结论,dQ 为系统从温度为T 的热源中所吸收的微小热量，对于可逆过程T 也等于系统的温度。,对所有微小循环求和,34,2.熵是态函数,对可逆过程,将循环分成两部分,35,引入一个状态函数,熵,热力学系统从初态 A 变化到末态 B,系统熵的增量等于初态 A 和末态 B 之间任意一可逆过程热温比（dQ/T）的积分。,物理意义,在可逆过程中，系统从状态A改变到状态B，其热温比积分只决定于始末状态，而与过程无关。据此可知热温比的积分是一状态函数的增量。,36,无限小可逆过程,单位,可逆过程,(1)熵是态函数。当始末两平衡态确定后，系统的熵变也是确定的，与过程无关。因此，可在两平衡态(可逆或不可逆
12、)之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变。,(2)当系统分为几个部分时,各部分的熵变之和等于系统的熵变。,说明,37,3.熵变的计算,设计连接同样初终两态的任意一可逆过程,再利用,(直接用),38,4.熵增加原理,孤立系统中的可逆过程,熵不变;不可逆过程,熵增加。即,熵永不减少。,讨论,(2)一切不可逆过程只能朝着熵增加的方向进行。,孤立系统不可逆过程,孤立系统可逆过程,39,(4)判断过程方向,孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。,熵增加原理成立条件:,孤立系统或绝热过程。,若系统经绝热过程后熵不变,则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。,(3)判断过程性质,40,在孤立系
13、统中，不同温度物质的混合过程，系统的熵是增加的；在孤立系统内进行的热传导过程，熵是增加的；水温升高的过程熵是增加的。上面的宏观过程都是不可逆过程，孤立系统内的不可逆过程的熵是增加的。,孤立系统的熵是增加的，过程为不可逆过程。,41,物质的状态和结构的无序度是与它的混乱程度相联系的，混乱程度越高,其无序度越大，反之则小。对孤立系统的气体自由扩散现象或物体间的热传导过程，系统的熵是增加的(S 0)。,在孤立系统中，系统处于平衡态时，系统的熵趋于最大，系统的无序度最高。熵是孤立系统无序度的一种量度。,1.熵与无序,二、热力学第二定律的统计意义,42,容器被隔板分为A、B 相等两部分，其内装有4个涂以
14、不同颜色的分子。,开始时，4 个分子都在 A 部，抽出隔板后分子将向B 部扩散并在整个容器内作无规则热运动。,2.无序度与微观状态数,问题：隔板被抽出后，4 个分子在容器中可能有几种分布情形？,43,分布（宏观态）,详细分布（微观态）,1,4,6,4,1,4个分子在容器中的分布对应5 种宏观态。,微观态有16 种可能。,微观态数,44,共有24=16 种可能的方式,而且4个分子全部退回到A部的可能性(概率)为(1/2)4=1/16。可以认为4个分子的自由膨胀是“可逆的”。,一种宏观态对应若干种微观态。不同的宏观态对应的微观态数不同。,均匀分布对应的微观态数最多。全部退回A边仅对应一种微观态。,
15、一般来说,若有N个分子,在微观上共有2N种可能方式。而N个分子全部退回到A部的概率(1/2)N。,45,对于理想气体 N 1023/mol，这些分子全部退回到 A部的概率为。数值极小,意味着此事件永远不会发生。,对单个分子或少量分子来说，从A扩散到B的过程原则上是可逆的。但对由大量分子组成的宏观系统来说,这种自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。,在一定的宏观条件下，各种可能的宏观态中哪一种是实际所观测到的？,46,对于孤立系统,各种微观态出现的可能性(概率)相等。,3.等概率原理(统计物理基本假定),各种宏观态不是等概率的。哪种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。,与同一宏观态
16、相应的微观态数称为热力学概率。,4.热力学概率,47,由 1023 个分子组成的宏观系统，均匀分布这种宏观态的热力学概率与各种可能的宏观态的热力学概率的总和相比，比值几乎或实际上为100%。,均匀分布的热力学概率W最大,这是实际观测到的宏观态。即系统最后达到的平衡态。,不可逆过程的本质,系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行的过程。,这是一切自发过程的普遍规律。,48,孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态过渡。,5.热力学第二定律统计表述,6.熵与热力学概率 玻尔兹曼公式,根据宏观热力学，孤立系统内部所发生的过程总是朝着熵增加的方向进行。,与热力学第二定律的统计表述相比较:,49,熵与热力学概率有关。W 越大，微观态数就越多，系统就越混乱、越无序。(玻尔兹曼建立了此关系),玻尔兹曼公式,熵是系统内分子热运动无序性的一种量度。,熵的微观意义,例如，一个孤立系统的热力学概率由1变至2,且2 1，由玻耳兹曼公式，得,50,孤立系统熵增加的过程，是热力学概率增大的过程，是无序性增大的过程，是系统从非平衡态趋于平衡态的过程，是宏观上的不可逆过程。,为了纪念玻尔兹曼给予熵以统计解释的卓越贡献，他的墓碑上寓意隽永地刻着：,这表示人们对玻尔兹曼的深深怀念和尊敬。,51,
