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1、,第六章库伦分析法,第一节 法拉第电解定律及库仑分析法概述,一、法拉第定律1电解时，电极上析出物质的质量与通过电解池的电量成正比。2通过相同电量时，在电极上所需析出的各种产物的质量，与它们的摩尔质量成正比。可用下列数学式子表示：m=MQ/Fn=Mit/Fn 式中，m-电解时，于电极上析出物质的质量；Q-通过电解池的电量；M-为电极上析出物的摩尔质量；n-电极反应中的电子转移数；F-Farady常数(96487)；i-流过电解池的电流；t-通过电流的时间，即电解时间。二、库伦分析法概述 在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流效率100%.,第二节 控制电位电解分析法,一、分解电压与析出电位1
2、分解电压 定义:被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。2析出电位 定义:使物质在阴极上产生持续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位，或在阳极氧化析出时所需的最小的阳极电位。3二者的关系U分=(Ea+a)(Ec+c)+iR,产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。电极极化包括：浓差极化和电化学极化,浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散,电化学极化：电荷越迁相界面的放电所需的超电位。产生的
3、原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。,例1.有Cu2+和Ag+的混合溶液,Cu2+=1 mol/L，Ag+=0.O1mol/L,以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电解，问.何者先在阴极上还原析出？.其分解电压多大？.二者能否分离？解：.首先计算二者的E析Ag+e-=Ag阴极：E析Ag=E+0.059/1lgAg+=0.800+0.059/1lg0.01=0.682(V)Cu2+2e-=Cu E析Cu=E+0.059/2lg Cu2+=0.345+0.059/2lg1=0.345(V)故Ag+先在阴极上还原析出。,.计算分解电压阳极：2H2O-4e-=O2+4H+E析氧=E+0.
4、059/4lgH+4=1.23+0.059/4lg14=1.23(V)U分银=(Ea+a)(Ec+c)+iR=(1.23+0.47)-(0.682+0)+0=1.02(V)U分铜=(Ea+a)(Ec+c)+iR=(1.23+0.47)-(0.345+0)+0=1.35(V)Ag+先被电解。.假定当Ag+降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时阴极电位为：E阴=E+0.059lgAg+=0.800+0.059lg10-7=0.386(V)此时，U分银=(Ea+a)(Ec+c)+iR=(1.23+0.47)-(0.386+0)+0=1.31(V)可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出
5、电位，外加电压也未达到Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位不负于0.345(V)，就能实现二者分离。实际上，靠控制外加电压来实现分离很困难，因阳极电位并非恒定。通常是靠控制阴极电位的办法来实现分离。,控制电位电解分析法,二、控制阴极电位电解法1仪器装置（图6-2）为了实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入一个参比电极（SCE），只要控制参比电极与阴极之间的电位，就可以控制阴极的电位。,2控制阴极电位电解分离原理 从图中可以看出，要使A离子还原，阴极电位须大于a，但要防止B离子析出，阴极电位又须小于b，因此，阴极电位控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子
6、仍留在溶液中。,第三节 控制电位库仑分析法,一、装置和基本原理：在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量电量的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。,控制电位库仑分析法二、电量的测量1.氢氧库仑计当有电流流过时：铂阳极：2H2O=O2+4H+4e-铂阴极:4H2O+4e-=OH-+2H2 根据Farady电解定律，96487c的电量，在标准状况下，可产生11200 ml H2、5600ml O2，共16800ml O2、H2混合气体。即每库仑电量析出16799/96487=0.1742ml O2、H2混合气体。设产生混合气体的体积为V，则：Q=V/(16799/96487)=V/0.17
7、42,氢氧库仑计,优点：氢氧库仑计的准确度可达0.1%，操作简单，是最常用的一种库仑计。缺点：当I/S0.05A/cm2，产生较大的误差。原因是阳极上同时产生少量的H2O2，来不及分解或进一步在阳极上氧化产生O2，就跑到溶液中并在阴极还原，使O2、H2混合气体的体积减少（阳极电位较高时，有利于H2O2的氧化）。如果用0.1mol/L硫酸肼代替K2SO4，阴极产物仍是氢气，而阳极产物为氮气：N5H+5=N2+5H+4e-这种库仑计称为氢氮库仑计。,控制电位库仑分析法,三、控制电位库仑分析的过程1预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。2将一定体积的试样溶液加入到电解
8、池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。四、控制电位库仑分析的特点及应用 特点：.不需要使用基准物质，准确度高。.灵敏度高。故特别适用于混合物的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。,第四节 恒电流库仑滴定（库仑滴定）,一、恒电流库仑滴定法的基本原理 从理论上讲，恒电流库仑分析
9、法可以按两种方式进行：(1)以恒定电流进行电解，被测定物质直接在电极上起反应，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第定律计算分析结果的分析方法；（直接法）(2)在试液中加入适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电流进行电解，由电极反应产生一种“滴定剂”。该滴定剂与被测物质发生定量反应。当被测物质作用完后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。由电解进行的时间t(s)及电流强度I(A)，可按法拉第定律计算被测物的量.（间接法，库仑滴定法）一般都按第二种类型进行。因为按第一种方法很难保证电极反应专一，电流效率100%。,恒电流库仑滴定（库仑滴定),以恒电流库仑法测定Fe2+为例来说明。.若以恒定电流直接电
10、解Fe2+，则 开始时：阳极 Fe2+=Fe3+e-电流效率可达100%。随着电解的进行,电极表面上Fe3+离子浓度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因而阳极电位将逐渐向正的方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧：2H2O O24H+4e-显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应的电流效率低于100，因而使测定失败。,恒电流库仑滴定（库仑滴定）,.如在溶液中加入大量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离子可在恒电流下电解完全。开始阳极上的主要反应为Fe2+氧化为Fe3+。当阳极电位正移至一定数值时，
11、Ce3+离子开始被氧化为Ce4+离子：Ce3+=Ce4+e-而所产生的Ce4+，则转移至溶液主体，并氧化溶液中的 Fe2+离子:Ce4+Fe2+=Fe3+Ce3+根据反应可知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+。因此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。由于Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。讨论：库仑滴定法与普通滴定有什么区别？,恒电流库仑滴定（库仑滴定）,二、基本装置1.直流恒电流源及电流测量
12、装置：a.直流稳流器；b.4590V乙型电池。2.计时器：a.电停表；b.秒表（准确度不够高）。,3.库仑池：工作电极：电解产生滴定剂的电极。直接浸在加有滴定剂的溶液中。对电极：浸在另一种电解质溶液中，并用隔膜隔开。防止电极上发生的电极反应干扰测定。4.指示终点：化学指示剂法;电位法;死停终点法,第五节 库仑滴定的特点及应用,一、库仑滴定的特点1.准确度高：相对误差约为0.2%,甚至可以达到0.01%以下，能作为标准方法。库仑滴定中的电量容易控制和准确测量。2.由于滴定剂是通过电解产生的（电极反应产物），产生后立即与溶液中待测物质反应（边电解边滴定），所以可以使用不稳定的滴定剂，如，Cl2、Br2、Cu+等。3.不需要基准物质。4.方法的灵敏度高。10-5-10-9 g/mL5.易于实现自动化。二、库仑滴定的应用 凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定等测定的物质，均可用于库仑滴定法。,表6-5 库仑滴定应用实例,第六节 自动库仑分析,例1：库仑滴定法自动测定钢中含炭量（库仑定碳仪）例2：大气污染物监测-硫化氢库仑测定仪。,作业,P200 第 1、2、4、7 题,
