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1、洛阳理工学院毕业设计（论文）土壤环境中重金属和多环芳烃复合污染研究进展摘 要复合污染研究已成为环境科学发展的重要方向之一,重金属和多环芳烃是土壤环境中的重要污染物,开展两者复合污染研究,对于农业环境生态安全具有重要意义。本文简要论述了重金属和多环芳烃在土壤环境中的各自行为及其产生途径、复合污染体系中污染物的联合作用,在此基础上综述了重金属和多环芳烃在污染物研究进展,并对未来该领域需要进一步研究的科学问题进行了展望。关键词：重金属，多环芳烃，复合污染 Advances of Research on Combined Pollution of Heavy Metals with Polycycli
2、c Aromatic Hydrocarbons(PAHs) in Soil EnvironmentABSTRACTResearch on combined pollution has been one of the most important topics on development of the science of environment. For heavy metal and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) are most common pollutant in soil, research on these two sorts o
3、f pollutant is of significance to the security of agricultural ecology. This essay mainly focuses on the actions and the generations of heavy metal and PAHs in the soil and the combined effect of the pollutants. Furthermore, it concludes the advances in research of interactions in trans-membrane, me
4、tabolism and detoxification processes of pollutant such as heavy metal and PAHs and looks forward to the further research of this field.KEY WORDS: Heavy Metal，PAHs，Combined pollution12目录前言1第1章 重金属21.1概述1.2 重金属的特点21.3土壤中重金属的危害21.4重金属在化学环境中的化学行为1.4.1土壤中重金属的存在形态.1.4.2土壤中重金属的主要迁移转化方式.1.5 土壤重金属元素背景值研究1.5
5、.1 重金属环境背景值.1.5.2影响土壤中重金属环境背景值的因素第2章多环芳烃42.1概述42.2 多环芳烃的环境化学研究2.3 多环芳烃的污染2.4 土壤中多环芳烃污染的主要途径4.5 多环芳烃污染物在土壤中吸附、迁移与转化4.6 多环芳烃污染物在土壤中的降解第3章复合污染63.1复合污染概念的形成63.2 复合污染机理研究.3.2.1 竞争结合位点3.2.2 影响酶的活性3.2.3 干扰正常生理过程3.2.4 改变细胞结构与功能.3.2.5 螯合（或络合）作用及沉淀作用.第4章 土壤境中重金属和多环芳烃复合污染 4.1 重金属多环芳烃复合污染对土壤酶的影响.4.2 监测土壤重金属和多环芳
6、烃复合污染的方法4.3污染土壤修复的研究趋势与展望.4.3.1 当前污染土壤修复研究的重点. 4.3.2前景与展望结论9谢 辞10参考文献11附录13外文资料翻译14前言目前，全球污染物不断增多，由于人类的活动所产生的环境污染物，一般可分为化学性（无机物为汞、镉、砷、铅、氰化物、氟化物等；有机物为有机磷、有机氯、多氯联苯、酚、多环芳烃等）、物理性（噪声、振动、放射性、非电离电磁波、热污染等）；生物性（主要有细菌、病毒、原虫等病原微生物）。其中化学性污染物是主要的、大量的。 第1章 重金属1.1 概述化学上跟据金属的密度把金属分成重金属和轻金属，常把密度大于4.5g/cm3的金属称为重金属。如：
7、金、银、铜、铅、锌、镍、钴、铬、汞、镉等大约45种。 从环境污染方面所说的重金属是指：汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属。对人体毒害最大的有5种：铅、汞、铬、 砷、镉。这些重金属在水中不能被分解，人饮用后毒性放大，与水中的其他毒素结合生成毒性更大的有机物或无机物。 图111.2重金属的特点大多数重金属是过渡性元素，而过渡性元素的原子有其特有电子层结构，使其在土壤环境中的化学行为具有一系列特点。 (1)重金属能在一定的幅度内发生氧化还原反应，具有可变价态；因重金属的价态不同，其活性和毒性也不同。(2) 重金属易在土壤环境中发生水解反应，生成氢氧化物，也可以与土壤中的一些无机酸反应，
8、生成硫化物,碳酸盐，磷酸盐等。这些化合物的容积都比较小，使得重金属累计与土壤中，不易迁移，污染范围扩大的可能性比较小，但却使污染区域内定的危害周期延长，危害程度加大。(3) 重金属作为中心离子，能够接受多种阴离子和简单分子的独对电子，生成配合络合物；还可与一些大分子有机物，如腐殖质，蛋白质等生成螯合物。难溶性的重金属盐，在少量游离重金属离子生成络合物和螯合物以后，其在水中的溶解度可能增大，进而在土壤环境中迁移，增大其污染危害的范围重金属的所有这些化学特性，决定了它在土壤环境中溶解特性的多变，进而影响到正哄金属在土壤环境中的迁移特性多变。重金属污染的主要特点，出了污染范围广，持续时间长，还有污染
9、隐蔽性，而且无法被生物降解，并可能通过食物链不断地再生物体内富集，甚至可转化为毒害性更大的甲基化合物，对食物链中某些生物产生危害，或最终在人体内蓄积而危害健康，重金属的这一特性决定了其在污染和危害环境中的特殊作用。1.3土壤中重金属的危害 土壤重金属污染对环境产生的危害主要有下列途径：（1） 受污染的土壤直接暴露在环境中，通过土壤颗粒等形式直接或间接的为动物或人所吸收（2） 通过雨水淋溶作用，土壤中的重金属向下缓慢渗透，可能导致地下水的污染。（3） 外界环境条件的变化，例如酸雨，施加土壤添加剂等因素，提高了土壤中重金属的活性和生物可利用性，使得重金属较容易为植物吸收利用而进入食物链，对动物和人
10、体产生毒害作用，并易向下迁移，导致地下水污染。1.4 重金属在化学环境中的化学行为1.4.1 土壤中重金属的存在形态重金属在土壤溶解中，主要以简单离子，有机或无机络离子的形态存在。土壤溶液的有机组分对重金属离子的形态及其迁移能力有显著影响，综合已有的研究结果可以得出在存在有机组分的条件下，土壤溶液中重金属形态特征如下 主要呈游离阳离子：Co,Mn,Cd 中间状态：Zn,Ni; 主要成络合态：Cu,Pb,Fe。 由于重金属化合物化学性质各异，土壤环境物质组成复杂，以及土壤屋里化学性质（Ph,Eh等）的可变性，乳糖中重金属的赋存形态复杂。最近，大多数研究者在进行土壤重金属形态分析时，多采用逐级提取
11、法分离各种形态，即用不同的浸提剂连续提取，如Tessier3连续提取法，将土壤环境中重金属赋存形态分为（a）水溶态（以去离子水浸提）；（b）可交换态或吸附交换态（以MgCl溶液提取）；（c）碳酸盐结合态（以NaAc Hac为浸提剂）；（d）铁锰氧化物结合态（以NH2OH HCl为浸提剂）；（e）有机结合态（以H2O2为浸提剂）；（f）残渣态（以HCIO4 HF消解化，1：1 HCI提取）。不同赋存形态的重金属，其生理活性和毒性均有差异。其中以水溶态和可交换态重金属的迁移转化能力最高，其活性，毒性和对植物的有效性也最大；残留态重金属的迁移转化能力，活性和毒性最小；其他形态的重金属介于其间。各种形
12、态的重金属之间，随着土壤或外界环境条件的改变可相互转化，并保持着一定的动态平衡。水溶态重金属在土壤中一般含量甚低，占总量的比例很小，但由于这部分很容易为生物所吸收，因而对生态系统具有重要意义。1.4.2 土壤中重金属的主要迁移转化方式 重金属在土壤环境中的行为和归宿，包括迁移，转化和持留，主要过程有物理，物理化学，化学和生物过程，其中的作用方式根据资料4可分为下列五种类型：（1）机械吸收作用 土壤是一个多空体系，能够机械截留进入土壤后比其孔隙大的颗粒物，例如含有重金属的矿物颗粒，使之不易淋失，这种作用称为机械吸收作用。土壤越粘，则截留物质的能力越强。但因其不能保存可溶性物质，所以不是土壤吸持重
13、金属的主要形式。（2）物理作用 土壤颗粒，特别是胶粒，具有巨大的表面能，能够把分子态（包括液态分子和气态分子）的重金属吸附在土壤与溶液的界面上。这是一种物理现象，称作物理吸收作用，也有文献将其称作表面吸附5或非极性吸附，因为重金属离子是土壤胶体表面牢固吸附的。土壤质地越细，腐殖质含量越多，物理吸收作用越强。 另外，土壤溶液中水溶性的重金属离子或络离子，可以随土壤中的水分从土壤表层移到深层，从地势高处移到地势低处，甚至发生淋溶，随水流失迁移出土壤而进入表面或地下水体。更多的是重金属通过多种途径被包含于矿物颗粒中，或被吸附于土壤胶体表面上，随土壤中的水分流动而被机械搬运，也可能以飞扬尘土的形式随风
14、迁移。在农田生态系统最显著的物理迁移过程，就是重金属随地表径流而被冲刷。（3）物理化学作用 由于土壤胶体微粒是带有不同电性的电荷，当它与溶液接触时，便能吸附溶液中带异性电荷的离子；与此同时，把土壤胶体上等当量的相同电荷的其他离子代换出来而达到动态平衡。这是一种物理化学现象，称谓物理化学吸收作用，又称作离子代换吸收作用，或离子交换吸附，有的文献7也将其名为极性吸附。它是土壤吸收性能中最重要的一种方式。土壤胶体越多，电性越强，物理化学吸收作用也越强。（4）化学作用 化学作用主要包括吸附 解吸，溶解 沉淀，配合（螯合）作用，中和作用，氧化 还原作用等。实际上，吸附与解吸是化学作用和物理化学作用综合作
15、用的结果。化学作用应当是指其中的专性吸附作用。 土壤溶液中重金属化合物的沉淀 溶解作用是重金属化学迁移的重要形式，表现在可溶性盐类得离子与土壤溶液中的离子，因化学反应生成难溶解的化合物而得以保持在土壤中，如何溶解磷酸盐可被铁，铝，钙等离子固定生成难溶性的磷酸铁，磷酸铝或磷酸三钙。该反应一般可逆反应，当反应向溶解方向进行时，就使得部分重金属从土壤中释放出来，增强了重金属化合物的活性，相反则增加重金属在土壤中的持留，并可降低或减慢重金属的活性和毒性。这种平衡不能仅用溶度积规则的一般原理进行描述，而需结合土壤的实际情况，考虑Ph,Eh,有机质，配位平衡，共沉淀，后沉淀等多种因素的影响。（5）生物作用
16、 土壤环境中重金属的生物作用，主要是指植物通过根系从土壤中吸收某些化学形态的重金属，并在植物体内积累起来，这种迁移既可认为是植物对土壤的净化，亦可认为是污染土壤对植物的危害，特别是植物富集的重金属有可能通过食物链进入人体时，危害更严重，微生物对重金属生物迁移的另一途径6。植物根系从土壤中吸收重金属并在体内富集受多种因素的影响，其主要影响因素是重金属在土壤环境中的容量和赋存形态，一般水溶态的，简单的络离子最容易被植物所吸收，而交换态的络合态次之，难容态则暂时不被作物所吸收，水溶态，交换态重金属含量高的土壤中，植物吸收的量也就越多。由于赋存重金属的各形态之间存在动态平衡。因此，植物吸收重金属的量也
17、处于动态变化之中。土壤环境的酸碱度，氧化还原电位，土壤胶体的种类，数量，不同的如让类型等土壤环境状况，直接影响到重金属在土壤中的赋存悉尼港台和他们相互间的比率关系，从而影响到植物对重金属的吸收，进一步影响到重金属在土壤中的生物迁移作用。 总之，重金属进入土壤后，可被土壤胶体吸附，与土壤无机物，有机物形成配合物，或与土壤中其他物质形成难溶盐沉淀，或被氧化还原，或被植物及其他生物吸收。但吸附是重金属在土壤中所发生的迁移转化的重要控制过程，是许多重金属离子从溶液转入固相的主要途径，重金属在土壤中的活动性，分布和富集，在很大程度上取决于是否被土壤胶体所吸附以及吸附的牢固程度。1.5 土壤重金属元素背景
18、值研究1.5.1 重金属环境背景值 重金属环境背景值得确定，是研究与评价环境中重金属污染和制定环境质量标准的前提和基础，在环境科学和农业生产等方面有着重要的作用。近40年来，国内外在这一方面做了大量的工作。1961年，美国地质调查局（GC）开始对本土土壤开展背景值的调查研究工作，1984年，美国发表美国大陆土壤及其地表物质中的元素浓度专项报告；19781984年，日本开展了表层和底层土元素背景值的调查工作。 中国自20世纪70年代开展这方面的研究工作，但早期研究的区域范围仅限于几个重点城市和主要农业区。1982年，国家科委将土壤背景值调查研究列入“七五”重点科技攻关课题，调查范围则扩大到了除台
19、湾省以外的全国各省区8.9。1988年，中国完成了全国土壤背景值的调查研究工作，发表了环境背景值数据手册10,中国土壤元素背景值11等专著。 近十年来，国内对背景值的研究几乎遍布全国各地，而且研究材料也不局限在普通的土壤，有人研究了塔克拉玛干沙漠地区土壤元素背景值12，以及渤海沉积物，红海湾底质，湄洲湾海域底质的重金属元素背景值13-15。1.5.2 影响土壤中重金属环境背景值的因素 关于影响土壤中重金属环境背景值的因素，人们普遍认为，成土母质，土壤类型和土壤理化性质是影响土壤中重金属背景值的决定性因素，尤其是前两个因素8。土壤中各元素的背景值，反映了在没有污染的情况下，通过母质的风化，并在成
20、土的过程中发生的元素迁移转化，因此成土母质的差异是引起土壤环境背景值差异的最主要因素。而不同的土壤类型是在不同或相同的母质条件下，经过不同的生物，气候作用而形成的，因此，不同的土壤类型中的重金属元素的背景值，反应了母质，气候和生物等的共同作用，其差异性是必然的，土壤理化性质对重金属环境背景值的影响，主要表现在土壤质地，pH值和有机质量方面。一般地说，土壤质地越粘重，土壤颗粒对重金属的吸附能力越强，土壤中的重金属背景值越高。pH值显著影响土壤中的重金属的迁移转化能力，在pH较低的酸性土壤中，H+常可使重金属离子从土壤颗粒中被解吸出来i，增加其活性和迁移转化能力，因此，在酸性土壤中的重金属含量常低
21、于碱性土壤，如石灰岩类母质上发育的土壤，重金属背景值大多数较高。而土壤中有机质含量与重金属背景值的关系，视不同的土壤类型和不同的重金属元素而异。余国忠等人21对黄山地区7种土壤中的Cu,Pb,Ni,Cr,Co,Hg,Mn,F,Zn,As等12中元素进行了研究，分析结果表明，在黄山地区的土壤中，背景值在分布上具有明显的母质控制规律，成土母质影响最显著，其次是土壤有机质，但Mn,F,Zn,As 4种元素受土壤pH值得作用比对土壤有机质强烈，以As最明显，即Mn,Zn等元素的背景值与有机质含量关系不大。除此之外，有人认为，地貌和气候条件也是影响土壤中重金属背景值的重要因素，如魏复盛，陈静生等人认为，
22、母质和气候组合类型是决定地带性土壤微量元素含量的决定性因素，也有人认为，凡是和粘粒含量呈正相关的元素，其元素含量均由高地形部位向低地形部位增加，说明了地貌条件对重金属元素含量的影响。第2章 多环芳烃2.1 概述多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbonat PAHs）是一类有机化合物的总称，它们一般含有三个以上苯环，具有相近的化学和物理性质，之中的许多化合物，如3,4-苯并蓖已被证明具有强烈的致癌性和致畸变性，是环境中最受重视的污染物之一。自然界中的许多碳氢化合物在不完全燃烧或裂解时，会产生大量的多环芳烃，环境中的多环芳烃主要来源于煤和石油的燃烧，一些人为的污染行
23、为如燃烧垃圾，输液和吸烟也会产生较多的PAHs。多环芳烃大部分吸附在大气和水中的微小颗粒物上，大气中的多环芳烃又可通过沉降和降水冲洗作用而污染土壤和地面水。2.2 多环芳烃的环境化学研究自从40年前发现PAHs中的一些化合物的致癌性以来，关于多环芳烃的环境化学研究取得了很大的发展，为了调查PAHs在环境中的种类和数量，特别是要弄清各个PAHs的量，以研究其和癌症发病率的关系，PAHs的分析已成为环境分析中的一个重要的研究课题。2.3 多环芳烃的污染PAHs污染源多，量大，且其降解速度较慢，因而在大气，水，土壤，沉积物，甚至地下水，植物和食品中都发现有PAHs或衍生物的存在，其种类多达数百种，存
24、在形态主要为吸附态和游离态。浓度范围变化很大，常和其他有机物混在一起。多环芳烃大多吸附在大气和水中的微小颗粒物上。大气中的多环芳烃又可通过沉降和降水冲洗作用而污染土壤和地面水。但植物茎叶和籽实中的多环芳烃主要来自大气。目前，对于环境中多环芳烃致癌性的全面研究还比较少,但对苯并(a)芘研究得较多。国内外许多城市都把颗粒物上的苯并(a)芘列为经常监测的项目,它在大气中的浓度一般达到每百立方米空气中含零点几微克到几微克的水平。一般冬季高于夏季,因为冬季烧煤量增多,而有更多的苯并(a)芘凝聚在颗粒物上。多环芳烃在环境中的转化和归宿,目前还不清楚。一些研究表明，它在大气中可由于阳光照射而分解，也可与其他
25、物质反应而转化。这种转化有的可以使原来无致突变性的多环芳烃变为有致突变性的，如芘在二氧化氮(NO2)的作用下转化为能致突变的 1-硝基芘。但有的转化具有相反的效应。关于多环芳烃污染的危害，见多环芳烃污染与癌。2.4 土壤中多环芳烃污染的主要途径 多环芳烃（PAHs）污染是最常见的有机污染之一。研究表明居民取暖，焚化，内燃发动机和工业活动，如焦炭生产，油的精炼，铝生产，非铁金属的熔炼等都是PAHs的主要来源。土壤是非常复杂的多相体系，污染物进入土壤后，通过稀释，扩散和迁移等作用降低污染物得浓度；通过诉案件反应或氧化还原反应等改变污染物的形态和毒性，或污染物在胶体表面发生吸附或凝聚而被固持，抑或被
26、生物或微生物降解，吸收与转化，因而土壤对外来污染物有一定的接纳和缓冲能力，而土壤污染往往不易被直接发现。土壤中多环芳烃（PAHs）的污染程度较重，工业发达地区尤为突出。土壤污染是造成水体与农作物漏渗。污水灌溉是我国土壤多环芳烃污染的最主要方式，刘其松曾报道沈抚灌区抚顺三宝屯四队水稻田因30多年的石油污水灌溉而成为重污染农地，1982年测得其多环芳烃总量020cm表层土高达631.9mg/kg,2035cm底层土为605.95mg/kg。宋玉芳等研究表明水稻长期污水灌溉可明显增加土壤中多环芳烃发总量，且多环芳烃在土壤中行为与污染物理化性质有关。大气污染严重的地区土壤中多环芳烃含量亦较高，如苯并a
27、芘（Bap）主要吸附在烟尘颗粒物上，且随颗粒物飘散于环境各处。不同污染区土壤中多环芳烃含量的差异很大，农村，城郊和市区，工业区土壤中多环芳烃含量亦有很大区别。日本研究人员曾测得人烟稀少地区土壤中苯并a芘含量为0.0711g/kg，而大阪市区土壤中苯并芘则达1.194.93mg/kg，其主要原因是城市工业排出废气，废渣与废液，加之汽车废气，道路尘土及炉灶烟尘等均为其污染源。2.5 多环芳烃污染物在土壤中吸附、迁移与转化 多环芳烃在土壤中的吸附是一种土壤与土壤水的分配过程，对环境行为有显著影响，其吸附过程中土壤表面与多环芳烃的作用能量一是来自其作用范围紧靠固体表面的化学力；二是来自作用距离较远的静
28、电和范德华引力。多环芳烃在土壤中的吸附存在“快”和“慢”两个不同过程，最初的快过程是多环芳烃快速到达土壤疏水表面吸附；接着多环芳烃迁移到土壤基体中不易到达的部分，这一“慢”过程持续时间很长，直至土壤有机质的吸附能力耗尽，并达到平衡为止。且这部分多环芳烃很难被生物降解和利用，由此可知其分配程度和多环芳烃和土壤物理化学性质所决定，如多环芳烃水溶度，土壤颗粒大小，土壤有机碳含量，pH和温度等。故其吸附程度影响多环芳烃在环境中生物化学行为，且是挥发，光解，水解和生物降解等过程中的重要因素，并决定多环芳烃在环境中的命运。吸附作用对确定污染物对微生物的可给性具有重要意义，目前虽对吸附态多环芳烃能否被微生物
29、利用存在争议，但大部分研究认为微生物主要是利用水中溶解的多环芳烃。Weissenfels W D等分别对沙子和土壤中吸附的多环芳烃进行对比试验结果表明，有机质含量小的沙子对多环芳烃的的吸附量和吸附强度均小于土壤，而多环芳烃降解速率和降解量则相对高于土壤。何耀武等对荧蒽和菲在土壤中的吸附试验研究结果表明，所测浓度范围内2种化合物在土壤中的吸附量主要取决于土壤有机质含量。Mcans J C 等，还测定了几种多环芳烃在14种沉积物和土壤样品中吸附的有机碳分配系数（Koc值，其值为51718000000不等），表明苯并a芘及其他相似低溶解度多环芳烃分配到土壤有机质中趋势较强。故对多环芳烃污染处理时可考
30、虑采用吸附法。 多环芳烃在环境中不断积累，其半衰期少则2个月，多则几年。多环芳烃进入土壤后，由土壤表面污染进一步导致下层土壤污染，甚至地下水污染。多环芳烃在土壤中的迁移与转化受挥发，光解及生物降解等过程的影响，在光诱导，生物积累及生物代谢变迁过程中，多环芳烃一般转化为酚类，醌类及芳香族羧酸类物质，有的转化产物甚至比原始多环芳烃更具毒性。多环芳烃大多吸附在大气和水中的微小颗粒物上，大气中多环芳烃通过降和降水冲洗作用而污染地面水及土壤。对多环芳烃在环境中的转化和归宿研究表明，大气中多环芳烃可由阳光照射而分解，也可与其他物质反应而转化，天然水体中多环芳烃自净主要是沉淀物对其吸附过程；而多环芳烃在土壤
31、中亦产生化学反应。Gunther F A等，Durmishidz S.V.等，Edward N.T.等。研究多环芳烃在黑麦草，鹰嘴豆，苜蓿和紫云英等植物体内运移和代谢结果表明，多环芳烃可从植物根部运移到地上部，也可以从叶部运至根部。但Ellwart P.，进行的大田试验显示大多数农作物根系不吸收多环芳烃。植物对多环芳烃的吸收速率取决于植物种类和土壤中多环芳烃浓度，土壤中多环芳烃浓度越高，能吸收多环芳烃的植物其多环芳烃吸收量则越多。大部分研究表明，植物能部分代谢多环芳烃，这位植物修复土壤中多环芳烃提供了支持。影响多环芳烃在土壤中迁移的因素有土壤性质，多环芳烃浓度以及多环芳烃物理性质，多环芳烃在土
32、壤中迁移深度(30cm左右)可用相应模拟模型计算。2.6 多环芳烃污染物在土壤中的降解 挥发，非生物丢失（如水解，淋溶）及生物降解作用等决定多环芳烃在土壤中归宿，土壤多相系统中去除多环芳烃的主要过程即通过表面和亚表面土壤微生物降解。一些研究发现不饱和状态下2种土壤中14种多环芳烃降解时，其挥发作用对多环芳烃的减少作用可忽略不计；非生物丢失对二，三环的多环芳烃又潜在意义，而对三环以上的多环芳烃挥发的非生物丢失均不起作用。Grosser R J.等。用玻璃制的微宇宙装置研究污泥土壤中多环芳烃丢失发现，非生物过程只对少数四环及四环一下多环芳烃又影响。多环芳烃在土壤中有较高的稳定性，其苯环数与其他生物
33、可降解性明显呈负相关系，故很少有能直接降解高环数多环芳烃的微生物，微生物降解多环芳烃一般采用一多环芳烃为惟一C源、能源和将多环芳烃与其他有机质进行共代谢两种方式，气单表明高分子量多环芳烃（一般为四环以上）由于可溶性差比较稳定，其生物降解一般均以共代谢方式开始，真菌对三环以上多环芳烃的代谢也属于共代谢，如果降解荧蒽的美丽小克银汉霉菌、能降解苯并a芘的显毛金孢子菌。现已受污染中分离出少数能矿化四环多环芳烃并一同作为惟一C源和能源的细菌，能降解芘和 的为1种红球菌，能降解荧蒽的微生物假单胞菌和脱氮产碱菌。从共代谢角度系统研究多环芳烃的降解尚少见报道，由于共代谢C源于能源选取尚缺乏系统考虑，且试验条件
34、彼此差异很大，故难以建立描述不同共代谢C源与不同环数多环芳烃关系的选择优化理论。多环芳烃的降解取决于微生物产生加氧酶的能力，这些酶一般对多环芳烃有特异性，故常需多种微生物降解多环芳烃。微生物的加氧酶有单加氧酶和双加氧酶，微生物产生的单加氧酶能把一个氧原子加到底物中形成双氧乙烷，进一步氧化为顺势双氢乙醇，且双氢乙醇可继续氧化为儿茶酸、原儿茶酸和龙胆酸等中间代谢物，而后苯环断开，形成琥珀酸、延胡索酸、乙酸、丙酮酸和乙醛。所有这些产物都被微生物用来合成其自身的细胞蛋白和能量，同时产生CO2和H2O。多环芳烃的最初氧化，即苯环加氧是控制多环芳烃生物降解速度的关键步骤，此后降解进程加快，没有或很少有中间
35、代谢物的积累。但据报道中间降解物与其母体化合物多环芳烃同样具有致癌性和致突变性。好氧生物降解是目前普遍应用处理多环芳烃的技术12，多环芳烃在反硝化条件下可发生无氧降解，以硝酸盐作为电子受体可降解萘、菲和荧蒽等13。多环芳烃是典型的憎水有机物(HOCs)，其难溶性使其生物有效性受到限制，这也是去除多环芳烃存在的主要问题。多环芳烃的生物降解取决于它们从固相向液相的迁移率，表面活性剂具有亲水和亲油基团，可防止油水之间互相排斥，并具有使其相互作用的功能，因此可增加疏水性物质在水相中溶解度，以增加其生物可利用性，进而提高多环芳烃降解速率。故可利用表面活性剂对HOCs的解吸和增溶作用，从而有可能达到快速修
36、复污染土壤的目的。 影响多环芳烃生物降解的因素很多，如多环芳烃和土壤固有性质、接种微生物的影响、温度、pH和土壤通气状况等，保持土壤中微生物降解活力和达到多环芳烃降解的最适条件，可通过加入石灰、营养盐类和肥料并混匀土壤、强制通风等方法获得。Sehelton D.R.等，研究表明自然环境干湿交替过程可增加多环芳烃在土壤中吸附，从而降低多环芳烃菲的提取性和生物有效性。Baqar R.Z.等，研究表明土壤pH8时，多环芳烃菲的降解受抑。Barbara研究证明温度对土壤理化和生物过程导致的多环芳烃消失具明显影响，温度降低可抑制土壤微生物群生长发育，由此亦降低生化反应速率。故利用微生物降解应也别把握好处
37、理温度，就地处理比生物反应器更为困难，可将帐篷状加热器置于处理床上提高处理温度。环境中多环芳烃分布广且结构稳定，单靠自然界自净是远远不够的。有研究指出，优势菌技术及生物强化技术有望接军多环芳烃的污染问题。在多环芳烃治理过程中可利用优势菌固定化技术、投菌技术、生态肥技术及生物强化技术，对重污染区大气、水及土壤中多环芳烃进行生物降解、以减缓环境中多环芳烃的积累速度。17洛阳理工学院毕业设计（论文）第三章 复合污染3.1 复合污染概念的形成复合污染 (Combined pollution) 的概念是近年提出的。大多数作者均将该项研究称之为相（交）互作用（interactive effect）。任继凯
38、5 （1982）使用了“复合污染”一词，Mac-nical3 (1985)也使用了“联合毒性效应”（joint toxic effect）和“复合毒性效应”（combined toxic effect）的提法，而概念的定义是由何永田4（1994）作出的，同时，他对于不同的宛然类型做了分类。但笔者认为，他的概念虽然指明了复合污染的原因、范围，但似乎并未突出“复合”的特点，故笔者认为应该补充一句“这种污染是在共存的污染物或污染的联合作用下造成的”为妥。3.2 复合污染机理研究3.2.1 竞争结合位点 物理化学性质相近的各种污染物由于作用方式和途径相似，因而在生态介质（土壤、水体）、代谢系统及细胞表
39、面结合位点的竞争必然会影响这些污染物共存时的相互作用，通常情况下，对吸附位点的竞争对导致一种污染物从结合位点上取代另一种处于竞争弱势的污染物，这种竞争的结果在很大程度上取决于残余竞争弱势的污染物，这种竞争的结果在很大程度上取决于参与竞争的各污染物的种类、浓度比和各自的吸附特性，致毒的污染物浓度比并不就是污染物总浓度的比值。 在土壤生态系统中，金属离子间的相互作用发生在三个水平上：(1)底物水明；（2）吸收水平；（3）靶位水平。三个水平都存在金属离子之间的位点竞争，第一个水平是指在土壤化学水平上金属离子竞争性吸附的相互作用，导致了金属在固相和水相同的分配，这一过程也改变了金属离子的生物可利用性，
40、使其生物可利用性与联合毒性紧密相连，第二和第三个水平是金属在生物体吸收和生物体靶位点上的相互作用。Posthuma等认为，土壤中发生的竞争性替换是发生在靶位点上联合作用是最典型的作用过程，他们还认为土壤吸附金属离子有一个顺序，由于某些金属的存在增加了毒性更大的金属的可溶性，产生的联合毒性会更大。 这种结合位点的竞争还会发生在生物体对污染物的吸收、转运、积蓄和消除过程中、也会发生在酶通道和受体蛋白上，Steward等研究发现，Cu、Zn、Pb、Ni等会与Cd一起竞争植物表面的吸收位点，从而影响植物组织对Cd的吸收，Sharma等认为高浓度混合的重金属在生物体积蓄过程中常发生很强的拮抗作用，生物体
41、内的各种位点竞争常发生在各种表面，尤其是细胞膜和胞外结构（如粘土、细胞衣）上的结合位点。3.2.2 影响酶的活性 通过改变与代谢污染物有关的酶（系）的活性，影响污染物在生物体内的扩散、转化和代谢方式，从而可以影响污染物在生物体内的行为和毒性。 酶活性的改变对复合污染物的代谢影响是直接而重要的，其中研究最多的是金属结合蛋白（如 metallothionein）、混合功能氧化酶系和过氧化保护酶系，Posthuma等27将金属结合蛋白被特定金属激活后表现出的作用视作金属间的复合作用，缺少这些金属会增加其他某些金属的毒性，Weltje等42发现Cd可以诱导metallothionein的产生，而这一点
42、可使众多重金属的吸收量增大。 特定酶（系）在某种污染物作用下的诱导表达会改变生物体对另一类化合物的代谢行为也是复合污染的重要机理，Willuhn等44发现溶液中浓度为0.1mg L- 1的Cd（其LC50为9.0mg L- 1）会诱导生物体中半胱氨酸（Cys）、CRP蛋白（一种飞金属硫蛋白）编码基因的表达，从而减轻Cu的毒性。 很多化合物 可阻抑生物体内自由基的产生，从而减低过氧化胁迫，是其他共存的毒物的毒性降低，Teisseire等17认为DCMU与Cu之间的拮抗作用在于前者可消除由Cu诱导产生的氧化胁迫，同时DCMU可促进如谷胱甘肽还原酶（glu-tathione reduetase）、抗
43、坏血酸（aseorbic）、过氧化物酶（POD）等抗过氧化作用酶的活性，提高了细胞抗氧化的能力，且这些物质还可作为叶绿素中有害自由基的消除剂。3.2.3 干扰正常生理过程 复合污染通过干扰生物体的正常生理活动和改变有关生理化过程而发生相互作用，秦天才等28发现，在含Cd的培养液中加入Pb会使植物根中游离氨基酸的累积增加，从而影响植物细胞的渗透压，同时根中可溶性蛋白质含量比单独加入Pb时下降快的多（一方面对已有蛋白质的分解加快，另一方面新蛋白的合成受阻），从而表现更大的破坏作用。 污染物间的互相作用还会影响生物体对特定化合物的转移、转化、代谢等生理过程，Kargin等12认为Zn抑制Cd在鱼体中
44、蓄积的机理在于前者可以抑制鳃对Cd的吸收，而这一点是通过加速已2摄入的Cd向体内器官转移来实现的，Niemala等36认为三丁基锡（TBT）和多氯联苯（PCB）对鱼体繁殖率表现出的拮抗作用与毒物在鱼体中的蓄积和向卵中转移有关。3.2.4 改变细胞结构与功能 复合污染可以引起各种将生物体或有关内含物与外界环境隔离开的生物学屏障在结构和功能上的扰动，从而改变其透性及主动、被动转运能力，Fargasova等5发现有些金属离子可改变细胞膜的渗透性，对植物根系造成显著的损伤，Stewart等34发现Cu可改变原生质膜中可溶性部分的渗滤性，从而造成细胞膜的损伤，使得膜体变的很脆弱，重金属更易进入。 对细胞
45、器结构功能的改变也会影响复合污染物对生物体的毒性，Moreau等25认为菲对Zn在生物体内蓄积的拮抗作用可能是因为菲改变了溶酶体膜的稳定性及功能，从而影响了溶酶体接触Zn毒害的作用，Ensenbech等4发现暴露于3,4-二氧苯胺的鱼体的肝细胞中粗面内质网穿孔，线粒体膨胀，溶酶体数量增多，加入林丹后，肝细胞变得更加肥大。3.2.5 螯合（或络合）作用及沉淀作用 螯合（或络合）作用可改变污染物得形态分布和其生物有效性，从而直接影响其毒性，Sharma等31发现植物根部螯合剂的生成使得Cu/Cd、Zn/Cd等复合污染表现为加或拮抗作用。 有机螯合剂和被螯合物可形成生物体几乎不能吸收、蓄积的螯合物形
46、式，这一点是减毒的重要机制，金属络合物很难扩散通过鱼鳃和其表皮，因而其毒性将大大降低41。 复合污染物间形成沉淀会降低污染物的溶解性和生物可利用性，仁安芝等29研究发现吗，因为Cr2O与Pb2+易形成沉淀，使得Cr和Pb在影响青菜种子生长时表现出拮抗作用，这可从加入不同摩尔比的Cr和Pb导致其拮抗作用大笑发生变化看出。2122 第四章 土壤环境中重金属和多环芳烃复合污染4.1 重金属多环芳烃复合污染对土壤酶的影响 重金属多环芳烃复合污染对土壤酶的影响 土壤是环境的重要组成部分。他为动植物和微生物的提供了重要的栖息场所（Riepert and Wilke,1998）,同时也是人类农业生产的基础。因此，土壤污染对人类危害性极大，他不仅直接导致作物的减产，还能通过食用生于农业土壤上生长的作物及其加工品间接影响人体健康，甚至能通过对地下水的污染及污染的转移构成对人类生存环境多个层面上的不良胁迫和危害（Kostecki P T et al.,2002）。 伴随工农业生产的迅速发展，土壤环境污染问题日益加剧。有关资料表明（朱荫湄 等，1999；陈怀满，1996）：我国首重金属污染的耕地多
