毕业设计论文物化法降解含聚丙烯酰胺废水的研究进展.doc

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1、哈尔滨学院毕业论文（设计）哈尔滨学院本科毕业论文（设计）题目：物化法降解含聚丙烯酰胺废水的研究进展院 （系） 理学院专 业 化 学年 级 2007级姓 名 XXX 学 号 07052121指导教师 XXX 职 称 教 授2011年 6月10日18目 录摘 要1Abstract2前 言3第一章 聚丙烯酰胺概述41.1 聚丙烯酰胺及其物理化学性质41.2 聚丙烯酰胺的应用41.3 聚丙烯酰胺废水的危害51.4 处理聚丙烯酰胺废水的意义51.5 本论文的研究内容及意义5第二章 物化法降解聚丙烯酰胺废水的研究62.1 物理法降解聚丙烯酰胺废水的研究62.1.1机械法降解62.1.2热降解72.1.3超

2、声波降解82.2 化学法降解聚丙烯酰胺废水的研究82.2.1氧化降解82.2.2光降解112.2.3多种技术联用12第三章 物化法降解聚丙烯酰胺废水的应用及展望143.1 物化法降解聚丙烯酰胺废水的应用143.2 物化法降解聚丙烯酰胺废水的展望143.2.1高级氧化技术的优点143.2.2高级氧化技术的展望14参考文献16致 谢19摘 要 聚丙烯酰胺(PAM)的生产和使用为人们的生活做出了巨大的贡献，但同时含高浓度PAM（浓度为 30100 mg/L）的废水严重污染了水体，给自然环境和人类健康带来了很大危害，破坏了生态平衡，由此引起的环境问题也不容忽视。目前，对 PAM 进行降解是解决其环境污

3、染问题的有效方法。深入了解 PAM 降解的路径和机制，必定为聚合物的绿色环保处理提供理论依据。因此，PAM 的降解一直是化学和环境工作者研究的重点。为了解决 PAM 对环境的污染，人们采取了不同的方法与技术对含聚丙烯酰胺废水进行了各种处理途径的尝试。有关 PAM 降解的一些特例在相关文献中均有不同程度的提及，但将其进行系统归纳和研究目前还很少见。本文介绍了 PAM 在环境中残留的潜在危害性，及 PAM 降解的积极意义；系统地归纳了近年来国内外研究的一些典型的 PAM 降解的机制，特别是物理降解和化学降解的机理；综述了物理方法和化学方法降解含 PAM 废水的研究现状；对比了各种传统降解方法的优缺

4、点，分析了各种降解途径的可行性，为以后聚丙烯酰胺的扩大应用及其污染治理提供了充分的参考和依据；同时也简介了几种以多种技术联用的方式来降解 PAM 的新方法；并展望了 PAM 降解技术的应用前景。关键词：聚丙烯酰胺（PAM）；物理降解；化学降解AbstractPAM (PAM) production and use for the life of people made great contribution, but at the same time high-concentration PAM (concentration is 30 100 mg/L) serious pollution o

5、f water, waste water to the natural environment and human health, damage brought very great harm to the ecological balance, the cause of environmental problems also nots allow to ignore. For the moment, to solve the PAM degradation is the effective method of environmental pollution. Understanding th

6、e path of the degradation mechanism and PAM, must the green environmental protection for polymer processing provides theory basis. Therefore, the degradation of PAM has been chemistry and environment workers the key point. In order to solve PAM pollution to the environment, people took a different a

7、pproach and technology to contain the polyacrylamide wastewater by various processing way attempt. PAM degradation of some special case about in literature are different degree of mention, but will the induction system and research is very rare. This paper introduces the environment in the residual

8、PAM potential harmfulness, and PAM degradation positive meaning; Systematically summarizes the research at home and abroad in recent years some of the typical PAM degradation mechanism, especially physical degradation and chemical degradation mechanism, the The physical methods were reviewed and che

9、mical methods degradation of the current research status of PAM wastewater; Contrast the traditional degradation and the advantages and disadvantages of various methods, this paper analyzes the feasibility of various biodegradation pathway for later, PAM application expansion and its pollution manag

10、ement, providing full reference and basis; Also introduces several DuoZhong technology coupled with the way the new methods; PAM degradation PAM and looks forward to the application prospect of degradation technologies Keywords： polyacrylamide; degradation; prospect前 言聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺的均聚物和各种共聚物的统称，是重

11、要的水溶性聚合物。在我国，PAM 的应用主要集中在石油开采、水处理、造纸、制糖、洗煤和冶金等领域。目前，我国聚丙烯酰胺的最大应用领域是大型油田三次采油过程。但是，在为油田生产提高采收率的同时，随之而来的问题是含聚丙烯酰胺废水的处理。在油田生产过程中，很难避免的会有少量的 PAM 渗透到地下水层。PAM 在地面水体和地下水中的长期滞留，必将对当地水环境造成严重污染，含聚丙烯酰胺废水是一类比较复杂、特殊的废水,尽管PAM含量很少,但目前采用一些常规的处理方法效果并不理想,并且随着 PAM 的应用范围和规模的快速增长，含聚丙烯酰胺的污水量正在逐年增多,所以这类污水的处理成为一个亟待解决的难题.。解决

12、问题的关键是使 PAM 完全降解。因此，寻找一种高效、快速的降解 PAM 的方法是聚丙烯酰胺使用者和环境保护者一直在研究的课题。本文将对近年来国内外研究的一些典型的 PAM 降解机制，各种传统降解方法优缺点的对比分析和降解含聚丙烯酰胺废水的物理、化学方法的研究现状等方面进行综合阐述，并简单介绍几种以多种技术联用的方式来降解 PAM 的新方法，为以后聚丙烯酰胺的扩大应用及其污染治理提供了充分的参考和依据。第一章 聚丙烯酰胺概述1.1 聚丙烯酰胺及其物理化学性质 聚丙烯酰胺(Polyacrylamide，简称 PAM)是由丙烯酰胺均聚或与其它单体共聚而成，含50以上的线性及水溶性高分子化学产品的总

13、称。源于分子结构上的特性，PAM 具有特殊的物理化学性质。物理性质 PAM 是一类重要的水溶性高分子聚合物，是由丙烯酰胺按头尾方式连接而成的线性非离子聚合物，PAM 能以任何比例溶于水中，其水溶液是均一、清澈的高粘度液体。 化学性质 （1）水解反应 PAM 在碱性条件下，在 80100 可发生水解反应，生成部分水解聚丙烯酰胺。（2）交联反应 PAM 与甲醛在酸性条件下共热可发生交联反应。乙二酸、脲醛树酯、密胺树酯、酚醛树酯等均可与 PAM 发生交联反应。此外，PAM 及 PAM 共聚物的水溶液与高价金属离子如铝盐、铬盐、铁盐、锰盐、钛盐等生成多核羟桥络离子，均可发生交联反应，生成凝胶。（3）其

14、它反应 PAM 在水溶液中还以可发生磺甲基化、羟甲基化、霍夫曼降解和曼尼希反应。1.2 聚丙烯酰胺的应用聚丙烯酰胺广泛应用于石油开采、污水处理、造纸、矿产、医药、农业、纺织等行业，享有“百业助剂”之称。聚丙烯酰胺最早在水处理领域得到广泛应用，包括原水处理、污水处理、工业水处理、城市生活污水处理等，目前仍然是国内外水处理领域使用量最大的水处理剂。在我国，聚丙烯酰胺的应用主要集中在石油开采、水处理、造纸、制糖、洗煤和冶金等领域，其消费结构为：采油工业占总需求量的80%左右，水处理约占9%，造纸占5%，矿山占2%，其它占3%。聚丙烯酰胺在石油开采方面的应用开始于20世纪50年代末，一般采用水溶性高分

15、子聚丙烯酰胺通过注水井注入地下，提高原油采收率。目前，我国大型油田三次采油已成为聚丙烯酰胺的最大应用领域。1.3 聚丙烯酰胺废水的危害PAM 的环境和生态行为即降解性，地层吸附，迁移转化，生物富集，及其降解产物对环境的潜在危害，都亟待人们去研究。PAM 在大多数应用领域的最终归属为进入地表水或地下水，其污水不仅会改变水的物化性质，其本身对化学需氧量(COD)也有贡献。在自然条件下，PAM 会发生缓慢的物理降解(热、机械)、化学降解(水解、氧化以及催化氧化)和生物降解，最终生成各种低聚物以及丙烯酰胺单体(AM)。聚丙烯酰胺本身无毒无害，其降解后的单体丙烯酰胺（AM）却具有神经毒性的剧毒，会伤害人

16、和动物的周围神经系统，对人体和动物造成极大的间接或直接危害。1.4 处理聚丙烯酰胺废水的意义PAM 对环境的直接影响是 PAM 在大多数应用领域的最终归属为进入地表水或地下水。PAM 在地面水体和地下水中的长期滞留，必将对当地水环境造成严重污染。而且目前对含聚丙烯酰胺废水的排放和可能带来的影响并没有相关的数据和进行有效的评估，对其危害还没有引起足够的重视。但是在相当长的时期内，聚丙烯酰胺还将得到更广泛的应用。因此，全面了解 PAM 的降解，寻找一种高效的降解含聚丙烯酰胺废水的方法对PAM 的扩大应用和环境治理等方面具有重要的理论意义。1.5 本论文的研究内容及意义PAM 的降解是指在化学、物理

17、及生物因素的作用下，分解成小分子或简单分子，甚至分解为 CO2、H2O 及硝酸盐。本文介绍了 PAM 在环境中残留的潜在危害性，及 PAM降解的积极意义；系统地归纳了近年来国内外研究的一些典型的 PAM 降解的机制，特别是物理降解和化学降解方法的机理；综述了物理方法和化学方法降解含聚丙烯酰胺废水的研究现状；对比了各种传统降解方法的优缺点，分析了各种降解途径的可行性，为以后聚丙烯酰胺的扩大应用及其污染治理提供了充分的参考和依据；同时也简介了几种以多种技术联用的方式来降解 PAM 的新方法；并展望了 PAM 降解技术的应用前景。使人们可以从不同角度、不同途径对 PAM 的降解行为的研究和其降解过程

18、有一个更加清楚、系统、全面的了解，为探索和研究降解含聚丙烯酰胺废水的方法和技术提供参考。第二章 物化法降解聚丙烯酰胺废水的研究为了解决含聚丙烯酰胺废水对环境的污染，人们采取了不同的方法与技术对其进行了各种处理途径的尝试。目前，对含聚丙烯酰胺废水处理的手段主要是生物降解和物化处理。其中物化法又分物理法降解（包括机械降解、热降解、超声波降解等）和化学法降解（包括氧化降解、光降解等）。生物降解方面的研究处于起步阶段，而且大多数研究都是从环境中筛选出优势菌种进行降解研究，降解高浓度 PAM 的效果并不明显，且降解速度较慢，在实际使用过程中，其使用性价比偏低。相比之下，物化法降解 PAM 具有明显的优势

19、，但也都有其各自的缺陷之处。机械降解是由于输入机械能引发的聚合物链反应，使分子结构破坏的过程。不产生二次污染，缺点是技术上不成熟。氧化降解 PAM 具有去除效率高，去除速度快，受环境因素影响小的优点，但是易造成二次污染。光化学法处理难降解有机物高效彻底，光催化降解可在常温、常压下进行，能彻底破坏 PAM ，且不产生二次污染，能除去低浓度的 PAM ，是一种潜在的、非常有发展前途的、对环境友好的污水处理技术。但在技术上还不成熟，难以真正用于实际含聚丙烯酰胺废水的处理中。总之，PAM 降解是一个复杂的过程， 影响因素除本身的性质、数量等外，废水中其他杂质以及外界环境因素等也对降解影响很大。随着聚丙

20、烯酰胺的应用范围和规模的快速增长，开发一种能够有效降解含聚丙烯酰胺废水的技术无疑将具有很好的应用前景。2.1 物理法降解聚丙烯酰胺废水 2.1.1机械降解机械降解是指由于输入机械能引发的聚合物链反应，使分子结构破坏的过程。有多种外界作用可以引起聚合物的机械降解，如高剪切、拉伸流动、直接的力学承载、摩擦等。PAM 随其受力场合不同，可以经受不同的降解方式，如聚合过程中的搅拌、挤压、造粒、粉碎等，以及在溶液状态下 PAM 被搅拌、泵送、注入和在多孔介质中的高速剪切及拉伸流动等。机械降解通常是不可逆过程，由于快速剪切、抻拉等作用，使聚合物的化学键断裂，形成自由基碎片，自由基非常不稳定，很快发生其他的

21、化学反应。关于机械降解的文献大部分都认为 PAM 发生了两种变化。首先，物理变化使其产生了小分子量的产物，产物的性质仍是稳定的。其次，PAM 机械降解发生了自由基反应。PAM 的机械降解是一自由基反应过程，这已由 ESR 谱研究得到确认。外界施加的机械能传递给聚合物分子链时，在聚合物分子链内产生内应力，当此应力能足以克服 C-C 键断裂的活化能时，导致聚合物分子链断裂，形成聚合物链自由基，进而引发聚合物自由基化学反应，使聚合物的分子量和分子结构发生变化。但产生的自由基有多种演化途径，如氢提取、偶合终止、歧化终止，以及与其他自由基受体反应，如氧、低分子化合物。Rho T1 实验研究得出，在高流速

22、的作用下，PAM 由于剪切作用而发生断裂降解，同时断裂产生自由基，然后通过自由基传递反应，降解程度加深，通过在溶液中加入自由基捕获剂可以证实剪切过程中自由基的产生。由机械降解引发的聚合物结构变化和分子量及分布变化取决于聚合物溶液的条件，如聚合物浓度、溶液黏度、氧含量及溶液中存在的杂质。PAM 溶液在复杂的多孔介质中流动时，拉伸和剪切的共同作用能使 PAM 变形，拉伸项使分子链显著地伸长，导致溶液粘度增加；但是，经过强有力的伸长期后分子链可能会发生断裂，溶液粘度必然降低。朱常发等2通过一个小型沙粒层实验模拟地层 PAM 溶液的流动，考察了流速、聚合物浓度、分子量分布、无机盐等因素对降解的影响。结

23、果表明，在给定流率和聚合物浓度下，存在临界分子量，低于该分子量时，聚合物通过多孔介质不会发生降解现象；在低浓度条件下，降解率与浓度无关，而在高浓度条件下，降解率随浓度增大而增大。当 PAM 溶液中存在 Ca2+ 时，则能促进降解。2.1.2热降解热降解是 PAM 在热作用下化学键的断裂。在升温过程中，聚合物发生了水解反应，其水解程度逐步增加，然后反应趋向于稳定。在室温条件下，PAM 水溶液比较稳定，然而，在有氧条件下温和地升温就会出现明显的聚合物降解现象。Vilcu 等3通过热力学分析研究 PAM 样品，发现当达到 200 时质量损失 11% 。他们认为这种质量损失是由聚合物表面和组织间水的减

24、少造成的。Yang4 采用热重分析，以 5 /min 的速度升温，将 PAM 热降解划分为 2 个阶段。当 370375 时，试样质量减少 20% ，分析认为主要是生成了 NH3 ；当高于 375 时，质量减少的原因主要是第一阶段生成的亚胺类物质发生了高温分解。亚胺类物质分解形成腈并且释放出 CO2 和 H2O。由于 PAM 主要以水溶液的形式被应用，因此对固态 PAM 的热降解性的关注较少。目前已有的文献中，对 PAM 热降解性的研究主要是利用热重分析和微分扫描量热的方法，根据不同升温速率下 PAM 的失重曲线判断 PAM 的降解机理。Silva5 通过对比PAM 和 PAM 的 N 取代烷

25、基衍生物的失重曲线认为，PAM 在升温过程中发生了两次降解，反应温度分别为 326 和 410 ，其中第一次降解过程主要为相邻酰胺基之间相互缩合，脱氨并形成酰亚胺的过程；第二次降解主要是脱氢、形成二氧化碳的过程，高清河6利用色谱仪分析降解后的气相组成证明了氨气的产生；而 N 取代烷基的存在会增大相邻酰胺基之间的空间位阻，使第一步脱氢过程的温度提高，甚至消失，直接进入第二步降解过程。Yang7 则进一步根据不同温度下的热重曲线计算出了两次降解过程的活化能分别为 137.1 kJ/mol 和 190.6 kJ/mol 。当 PAM 中加入过渡金属离子后，由于金属离子与 PAM 之间存在较强的静电作

26、用使酰胺基被保护，而且离子半径越小作用力越强，因此 PAM 越稳定。2.1.3超声波降解超声作用也会使聚合物发生降解。邵振波8发现在剪切速率达到 4000 (s-1) 之前，PAM 分子只有轻微的降解，而剪切速率达到 5000 (s-1) 时，PAM 发生了大幅降解，重均分子量、数均分子量只有母液的 1/4 左右。超声波降解聚合物属于机械降解的一种形式，主要通过超声波的空穴作用引起聚合物降解。超声波降解 PAM 有其独特的机理，聚合物优先在聚合物链的中点发生断裂，不像热降解聚合物随机发生链断裂。”HsingYuan Yen 等9运用超声波技术在不同照射时间、反应温度下，降解不同浓度的 PAM

27、溶液，并通过测量降解后溶液粘度对结果进行分析。 研究表明，超声波的降解效果随着反应温度的增加而增加，而与 PAM 溶液浓度则成反比。温度对超声波降解的影响符合 Arrhenius 法则， 并且得出超声波降解 PAM 的活化能值是 43.9 kcal/mol，与热降解 PAM 溶液时所需的活化能相比较要低。2.2 化学法降解聚丙烯酰胺废水化学降解是指聚合物溶液短期或长期与一些物质(如氧化剂或光)接触，该物质破坏聚合物分子结构的过程。根据降解机理的不同，化学降解主要有氧化降解和光降解等。2.2.1氧化降解 在氧化降解方法中，研究较多的氧化剂有溶解氧以及水溶性的过氧化物。朱麟勇等10通过考察温度对以

28、溶解氧为氧化剂时 PAM 的降解规律指出，PAM 在水中的降解是由水解和氧化降解两种作用共同所致，而如果水中无多价金属离子时，溶液粘度降低主要是由后者引起的，且溶液粘度的损失随温度升高而加剧。90 时，粘度损失达 80 。PAM 的氧化降解主要为自由基传递反应。氧化反应引起 PAM 主链的断裂，使聚合物分子量减少。氧化降解反应具有自由基连锁反应的特征，过氧化物、还原性有机杂质以及过渡金属离子等起着活化剂作用，产生活性自由基碎片，大大降低了聚合物降解过程中分解反应活化能，促进聚合物氧化降解。溶液中氧气的存在是 PAM 氧化降解的重要因素，当溶液中缺氧时，容易发生分子链的偶合，生成交联结构，链终结

29、；当溶液中有足够的氧时，则容易发生氧化降解反应。朱麟勇10研究了不同条件下 PAM 在水溶液中的化学降解作用。在氧存在时，PAM 溶液的稳定性下降，溶液粘度的下降随温度升高而加剧，相反，在脱氧条件下，溶液粘度发生轻微的上升，并测得 PAM 在水溶液中的氧化降解反应活化能为 38 kJ/mol 。在空气和氧气不同条件下，二者 PAM 降解差别不大，表明在空气存在时，水溶液中溶解氧的含量已足够使水解聚丙烯酰胺发生大量的氧化降解，无论在不同温度或者不同氧含量条件下，均不出现寻常氧化降解初期的诱导现象。PAM 溶液中金属离子含量也在很大程度上影响其降解程度。一般阴离子对 PAM 的降解不起作用，低价金

30、属离子的含盐量对 PAM 的降解作用影响不大，而高价金属离子的含盐量对 PAM 的降解影响较大，特别由 Al3+ 导致 PAM 发生剧烈凝聚反应，导致其降解大大加快。阳离子都能使 PAM 溶液的分子质量比降低，这是由于阳离子所带电荷抑制 PAM 中羧基离子的电斥力，导致 PAM 分子线团发生卷曲，导致 PAM 大分子间引力平衡被破坏，出现链断裂，产生聚合物碎片，整体上水解加强，相对分子量降低。带多电荷的阳离子在抑制聚合物离子的双电层的作用中起着更大的作用，等离子比条件下降解强度大小顺序为 Al3+ Mg2+ Ca2+ Na+。” 朱麟勇等11进一步研究了还原性杂质，如酚类、胺类、硫化物等对 P

31、AM 在水中稳定性的影响。研究表明，对 PAM 来说，大量还原性有机杂质，通过氧化还原反应大大降低了聚合物降解过程中过氧化物的分解反应活化能，从而显著促进了聚合物的氧化降解速度。在较低的温度下胺类杂质（叔胺）和过氧化物易发生氧化还原反应，促进聚合物的氧化降解，使溶液粘度下降。而在升温条件下，叔胺在体系中又能起氧清除剂作用，消耗了系统中的氧，减缓了聚合物的氧化降解反应，从而起着稳定作用。酚类杂质对 PAM 的降解有显著的促进作用。在室温下，还原性硫化物无明显促进聚合物降解的作用。吴迪等12研究发现，对聚合物驱采油污水进行曝气处理，污水黏度也会明显下降，而且在污水中加入少量亚铁盐后，污水黏度下降幅

32、度更大。南玉明等13研究了 Fe2+，S2O82- 等物质对PAM的降解作用，考察了降解剂浓度、温度、酸度等因素对反应的影响，在 45 条件下，当体系中 S2O82 ，Fe2+ 浓度分别为 70 mg/L 和 10 mg/L 时，1 h 内可使质量浓度为 2002000 mg/L 的聚合物溶液粘度损失达 90以上。实验表明，反应温度随降黏百分数增加，但增加的幅度不大。通常化学反应速度随温度增加而增大，但对自由基反应影响不大。高建平等14研究了 PAM 在 K2S2O6 、H2O2 或 K2S2O6/Na2S2O3 等氧化还原条件下的化学降解规律。结果表明，在 40 时的反应初期，3 种体系的降

33、解速度大小顺序为：K2S2O6/Na2S2O3 K2S2O6 H2O2 ；而在温度从 30 升到 50 度时，降解速率增加较快，而继续升高温度，速率变化不大。陈颖等15研究了高铁酸钾对油田含聚丙烯酰胺污水进行降解和降粘的效果。试验结果表明，控制 pH 值为 34 ，温度为 45 左右，对低浓度含 PAM 油田污水，投加0.001 mol/L 高铁酸钾，反应 15 min 时，PAM 的降解率达 90 % 以上，同时污水的粘度可降至与蒸馏水相近。Fenton 试剂是由 Fe2+ 和 H2O2 组成的一种混合物，具有极强的氧化能力。这一混合体系在足够低的 pH 条件下（25），H2O2 在 Fe2

34、+ 催化作用下生成氧化能力很强的 OH ，其氧化电位高达 2.80 V ，仅次于氟。Fenton 反应过程较复杂。Fenton 试剂降解 PAM 的过程中，Fe2+ 和 H2O2 快速反应生成大量的 OH ，而自身被氧化为 Fe3+，产生的 OH 既可以和有机物快速反应，又在氧化 Fe2+ 的同时生成 OH- 。在反应过程中 OH 夺取 PAM 中的H 原子形成有机自由基，填充不饱和 CC 键使聚合物迅速降解。Fe3+ 与 H2O2 反应生成 O2H 和 Fe2+，O2H 也可以氧化 PAM ，生成的 Fe2+ 继续催化 H2O2 产生 OH ，直至将 H2O2 耗尽。张铁楷等16利用 Fen

35、ton 试剂氧化降解有机废水中的 PAM，发现 Fenton 试剂处理后废水中 PAM 降解率可达 90% 以上。Fenton 反应速度极快，将有机物彻底氧化生成无机物。特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理。邵强等17采用 Fenton 试剂氧化法对 PAM 污水进行了处理实验，通过正交试验得到了 Fenton 试剂处理 PAM 污水的影响因素，并通过单因素实验确定了最佳处理实验条件， 即 pH 为 3、反应温度为 40 、Fe2+ 和 H2O2 摩尔浓度分别为 400 mg/L、1.0 mL/L ，反应温度 40 、反应时间 15 min ，反应体系的 pH 为 3 左右，

36、PAM 的降解率能达到 88 % 以上，COD 降解率高达 7 % 。水解是水中氧化降解的另一个主要形式，引起 PAM 侧基结构的变化，由酰胺基转变为羧基。影响水解的因素主要是浓度、温度和 pH 值等。浓度越低，水解度越大，粘度损失率越大；温度越高，水解度越大；pH 7 时，酸度增加，水解度增大。高级氧化技术，又称为深度氧化技术，是近 20 年兴起的水处理技术。它的基础在于运用氧化剂和催化剂的作用， 在反应中生成活性极强的自由基（如 OH），通过自由基与有机化合物之间的作用， 使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质， 甚至直接降解成为 CO2 和 H2O ，接近完全矿化。

37、李金莲等18结合光催化，采用 Fenton/C4H4O62、日光/Fenton/C4H4O62 和 UV/ Fenton/C4H4O62 三种氧化技术对三次采油用 PAM 进行降解，考察不同 Fenton 技术对降解的影响， 得出最佳处理技术为 UV/Fenton/C4H4O62 。在紫外光作用下，H2O2 氧化能力增强， 分解加剧，PAM 和 H2O2 的含量显著降低。胡旸等19还考察了在采用 UV/Fenton/C4H4O62 技术降解含有无机盐离子的 PAM 溶液时，各种离子的存在对 PAM 降解有一定的负面影响，它们的影响程度依次为 Cl Na SO42 。但 Fenton 试剂法处理

38、后，溶液中含有 Fe2 + 会造成二次污染，且降解反应的 pH 必须控制在 3 左右。若采用非均相固体催化剂催化氧化，则能克服这些缺陷。2.2.2光降解太阳光谱是连续光谱并且是一种取之不尽，用之不竭的清洁能源。在自然光下使 PAM 降解是环境保护型和经济节约型的处理方法，近年来成为研究的热点。Smith 20 用不同的天然水配制 PAM 溶液，置于用塑料膜封口的玻璃瓶中，日光经过瓶口照射溶液，观察 6 周时间内溶液中 AM ，NH4+ 和 pH 的变化。结果发现，一段时间后溶液中单体 AM 显著增长，NH4+ 浓度下降，微生物浓度未见明显改变。说明PAM 链在环境条件下发生了分裂，判断降解的主

39、要原因是光致裂解，而非生物降解。通过研究破坏各种化学键所需的能量21，采用自然光或紫外光直接照射使 PAM 降解是可行的。在实验室条件下，罗一菁等22在有紫外灯光照射存在的情况下，聚丙烯酰胺能发生单纯的光解反应。经过 80 min 的照射，聚丙烯酰胺的浓度降为起始浓度的 50 % 左右。PAM光降解属于自由基反应，在该过程中 PAM 发生断链、交联现象，引入不饱和键并且生成小分子 PAM 。Caulfield 等23用不同的引发方式合成 4种线性 PAM，经纯化脱除 PAM中的单体，至高效液相色谱（HPLC），未检测出 AM，将提纯后的PAM水溶液经15 d的紫外线照射，用高效液相色谱检测，结

40、果表明有 AM生成。这是因为在引发过程中聚合物分子头对头的反常连接使其性质及不稳定，被UV破坏形成自由基，生成少量的AM，同时生成小分子物质。Kay-Shoemake等24研究证实了紫外光辐射的大分子量PAM样品在降解过程中将会减小分子量，但PAM光降解过程中不会产生AM。此外，PAM紫外光辐射下还可以发生水解。光降解过程主要包括生成自由基及向PAM 分子中引入支链或其他功能基，减少聚合物分子量等。PAM 光降解过程受反应条件的影响，因此还需要做更多的关于PAM 特性和提纯方面的实验来确定降解的机制和降解的结构。 Smith 等25还发现如果在 PAM 溶液中加入少量草甘膦，能够促进 PAM

41、链的分解，但不利于AM 的降解。这为以后开发新的 PAM 降解方法提出了启示。近年来，国际上对光催化技术应用于环境治理方面的研究予以高度重视，研究活动异常踊跃，取得的成果非常显著，开发光催化技术处理各类污染物的报道不少。纳米 TiO2 作为新兴的多相光催化剂引起人们的重视，TiO2 以其无毒，催化活性高而成为目前最常用的光催化剂，在环境污染治理、生物医药等领域有广阔的应用前景。雒维国等26 考察了暗箱、50 W 自然光源、25 W 紫外灯、125 W 中压汞灯环境下，光催化 TiO2 降解 PAM 的情况。实验结果表明，暗箱中 PAM 水溶液光催化效果最差，中压汞灯的效果最好。因为在光催化降解

42、过程中，光源所发出的所有光中起作用的是紫外或接近紫外部分的光，波长小于 385 nm 的紫外光可以实现 TiO2 的光催化。同时光的强度越大，能量利用率越高。中压汞灯光强度很大，而自然光光源光谱在短波部分的辐射强度最弱，发出的紫外光能量低，因此暗箱和自然光对该反应基本无促进作用。光反应的活化能来源于光子能量，可以视光子为反应物，因此，光源的能量分布及光强度大小对反应速度都有明显的影响。陈颖等27-29采用纳米 TiO2 作为光催化剂对油田含聚丙烯酰胺污水进行处理，也取得了较好的试验结果。研究表明，光源、催化剂是 PAM 水溶液氧化反应的必要条件，且光源的能量分布及光强大小对反应速度及污水的降解

43、效果有显著影响。在以中压汞灯为光源的条件下，污水中 PAM 的降黏率可达 90% 以上；使用高效液相色谱和紫外光谱对反应体系进行分析发现反应的中间产物有小分子量的 PAM 和丙烯酸等，最终产物是硝酸根。2.2.3多种技术联用 1. 微波 Fenton 降解 卢振中等30采用微波与 Fenton 试剂相结合的方法对 PAM 污水进行了处理研究。结果表明，在微波预处理中, 用低火加热 10 min 后，在 p H = 3.15 , FeSO4 7H2O = 50 mg/ L , H2O2 = 0.1 mL 的条件下, 降解 PAM 可以到达到 98 % 左右。采用微波预处理中, 微波在微波炉内振荡

44、, 并且使物质中所含的水分子和它一起用相同的频率振荡。从而引起分子与分子互相摩擦, 产生热。振荡频率愈高, 振幅愈大, 分子间摩擦愈剧烈, 产生的热量也就愈多, 分子间碰撞的速度就越快, 从而消耗了分子间的键能, 打断了部分分子间的 CC 键, 为 Fenton 试剂法进行进一步降解创造了更好的条件。2. 超声光催化降解李凡修等31进行了超声光催化部分水解聚丙烯酰胺废水技术的研究。该实验在玻璃烧杯中进行， 取一定体积 PAM 模拟废水，加入一定量纳米 TiO2 粉末，将其放入频率为30 kHz 和功率为 50 W 超声波反应器中，用发射光谱为 254 nm 的 25 W 紫外灯辐射，反应开始后

45、每隔 15 min 取样。实验结果表明，该方法基本上可以彻底去除水中 PAM 有机污染物， 在紫外光作用下， 催化剂 TiO2 用量为 600 mg/L，H2O2 用量为 18 mmol/L 时，采用频率为 30 kHz、输出功率为 50 W 超声波对初始浓度为 200 mg/L 的 PAM 模拟废水辐射，PAM 的去除率可达 97.5 % 。3. 氧激光降解胡旸等19以第四谐波（266 nm）做为光源照射密封反应器，通过螺帽调节密封反应器开关，考察了氧气对激光降解反应的影响。研究表明，氧的存在是 PAM 主链断开必须的一个条件，PAM 降解的第一步是水分子的光子吸收，进而产生 OH ，第二步

46、则是聚合物的脱氢反应。PAM 的降解程度随激光强度增加而增加，并逐渐达到饱和。4. 电催化降解国外一些研究者试图通过多种方法来使 PAM 降解或使 PAM 分子量降低以提高其可生化性，但是处理效果都不理想。因此仍需加强对 PAM 降解新方法的研究。三维电极电化学方法是由 Bick-hurst J R 提出的。近年来, 研究者主要对三维电极电化学方法处理有机污水进行了研究, 得到了较高的 COD 去除率。陈武等32-34通过三维电极处理 0.1 %PAM 模拟废水，废水 COD 由处理前的 1120.0 mg/L 降低到 96.0 mg/L ，废水中 PAM 浓度由 1000.0 mg/L 降低

47、到 46.86 mg/L，说明三维电极对 PAM 有较好的降解效果。研究还发现，三维电极电解过程中有 H2O2和 OH 自由基产生， 其浓度与 COD 去除率呈正比。第三章 物化法降解聚丙烯酰胺废水的应用及展望近年来，聚丙烯酰胺的应用范围和规模正呈现快速增长趋势，因此为避免含聚丙烯酰胺废水外排后累积在环境中造成污染，开发一种能够有效降解含聚丙烯酰胺废水的技术已迫在眉睫。随着从不同角度、不同途径对 PAM 降解方法的研究的全面开展，可以预见人们必将对 PAM 降解过程有一个更加清楚、全面的了解，从而找到一种高效彻底的降解含聚丙烯酰胺废水的方法。3.1 物化法降解聚丙烯酰胺废水的应用目前，处理含聚合物污水的物理、化学方法主要有机械降解、热降解、氧化降解和光催化降解等：机械降解不产生二次污染，但技术上不成熟，运行费用相对较高。氧化降解具有去除效率高、去除速度快、受环境因素影响小的优点。但缺点是一次投资和运行费用高，且易造成二次污染。相比之下，高级氧化技术（光催化和电催化）具有很多优势，是有很大发展潜力的污水处理技术。3.2 物化法降解聚丙烯酰胺废水的展望3.2.1高级氧化技术的优点 1. 光催化降解的优点 (1) 光催化要求的反应条件比较低，通常在常温、常