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1、第9章 配位催化反应,均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反应 起催化作用的金属有机化合物必须是配位不饱和（coordinative unsaturation)起始物有活性(activated precursors)加热时配体可失去,Tolman锥角大(例如,PPh3,145),RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2+PPh3(25 C)K=2.3107T 2RhCl(PPh3)3 Rh2(Cl)2(PPh3)4 给体(donor)的酸性强度 酸性小,反馈键弱,活性大 PPh3比CO和PCl3的酸性小,活性大RhCl(PPh3)3+C2H4 RhCl(C2H4)(PPh3)2+
2、PPh3(解离)RhCl(PEt3)3+C2H4 RhCl(C2H4)(PEt3)3(加成),配体L的大小决定配位数和反应活性 NiL4 NiL3+L 当L=PPh3时,溶液中的NiL4全部解离为NiL3,本章要点:一.过渡金属有机化合物的基本反应二.配位催化反应,过渡金属有机化合物的基本反应,配体的解离和取代 氧化加成 还原消除 插入和迁移 对配体的亲核反应,氧化加成反应(oxidation addition)(配位不饱和)氧化态在加成反应过程中是否改变 非氧化加成PF5+F PF6(氧化态不变,非氧化加成)PdCl4 2+Cl PdCl5 3(氧化态不变,非氧化加成)TiCl4+2POCl
3、3 TiCl4(POCl3)2,氧化加成:Fe(CO)5+H+Fe(CO)5H+(质子化,氧化态由0+2)Mn(CO)5+H+Mn(CO)5H(质子化,氧化态由 1+1)PF3+F2 PF5(氧化态由+3+5)SnCl2+Cl2 SnCl4(氧化态由+2+4),与金属有机配合物发生氧化加成的试剂 XX H2,Cl2,Br2,I2,(SCN)2 HX HCl,HBr,HI,NH3,HCOOR,RCHOC X CH3I,C6H5Br,CH3COCl,(1).保持 X X,例如:,+1+3,X|X 例:,(3).已经是18电子构型的,氧化加成时排除一个配体 例:Ru(CO)4(PMe3)+CH3I
4、Ru(CH3)(I)(CO)3(PMe3)+CO 18e(0)18e(+2),(还原)消除反应(Elimination Reactions)氧化加成反应的逆过程(氧化态降低),(+4)(+2),H消除(氧化数不变,配位数不变),agostic H,3.插入反应(insertion)或迁移反应(migration),酰基化氧化态配位数,插入反应:烷基化,讨论:加成反应、消除反应和插入反应是否改变氧化态?是否改变价电子数?是否改变配位数？,二.催化反应,多相催化(Heterogeneous or multiphasic)catalysis,高比表面 载体,均相催化(homogeneous or u
5、niform catalysis),催化循环,催化反应与非催化反应的能量关系图,16e,H转移，16e 烯烃加成，18e,用Co(CO)3H作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环HOCH2CH=CH2 CH3CH2CHO,Wilkinsons catalyst:RhCl(PPh3)3,加成Wilkinson 氢化反应(hydrogenation)RCH=CH2+H2 RCH2CH3,氧化加成,消除,H迁移,加成,还原消除,用Co(CO)3H作催化剂的加氢甲酰化反应(hydroformylation)CH3CH2CH=CH2+H2+CO CH3CH2CH2CH2CHO,由甲醇(碘甲烷)合成乙酸的催化
6、循环(Monsanto反应)CH3I+CO CH3COICH3COI+H2O CH3COOH+HI,乙烯氧化为乙醛的催化循环(Wacker过程)C2H2+O2+H2O CH3CHO,上世纪50年代德国的Ziegler 发现了乙烯聚合反应的催化剂TiCl4-AlEt3，催化过程中给出TiCl3意大利的Natta 完成了丙稀的立体选择性(stereospecific)聚合烯烃聚合的Ziegler-Natta 反应过程 Ziegler Natta 催化剂,TiCl4-AlEt3体系催化下的Ziegler-Natta 反应的可能过程nCH2=CH2(CH2CH2)n,催化循环过程中注意催化剂的变化,配位数和构型的变化(加成或消除)2.配体的变化3.价电子计数的变化(16e,18e)氧化态的变化(氧化或还原)5.对羰基化合物和金属有机化合物的总结和应用,
