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1、*,第五章液相传质步骤动力学,一、液相传质的三种方式二、稳态扩散过程三、浓差极化的规律和浓差极化的判别方法四、非稳态扩散过程五、滴汞电极的扩散电流,*,液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不断地输送，而电极反应产物又需要通过液相传质过程离开电极表面，这样才能保住电极过程连续的进行下去。液相传质动力学，实际是讨论电极过程中电极表面附近液层中物质浓度变化的速度。假定电极反应速度很快，当作一个确定因素对待，那么这种物质浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及速度。因此，现研究液相传质的几种方式。,*,一、液相传质的三种方式1.电迁移电解质溶液中
2、的带电粒子（离子）在电元气作用下沿着一定的方向移动，这种现象叫做电迁移。电迁移电解质具有导电性且使溶液中物质进行了传输，但其传输的离子并非均参与电极反应，有些仅起传导电流作用。电迁流量,5.1 液相传质的三种方式,电迁移作用使电极表面附近溶液中某种离子浓度发生变化的数量，可用电迁流量表示，即在单位时间内，在单位载面上流过的物质的量，故电迁流量 Ji=civi=ciuiE(5.1),Jii离子的电迁流量,mol/cm2S cii离子的浓度,mol/cm2vii离子电迁移速度，cm/s uii离子的浓度,cm2/svE电场强度 V.cm阴阳离子运动方向不同，阳离子用“+”号，阴离子用“-”号,*,
3、2.对流指一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动，也是重要液相传质过程。可分为自然对流和强制对流。自然对流由于溶液内各部存在温度差或密度差引起的对流强制对流由外力搅拌溶液引起，可采用多种形式，空气、机械、超声等上述作用可使电极表面浓度发生变化，其变化量用对电流流量表示，i离子的对流流量为 Ji=vXci式中：Jii离子的对流流量,mol/cm2scii离子的浓度,mol/cm3vXI与电极垂直方向上的液体流速，cm/s,*,3.扩散扩散由于溶液中不同区域浓度不同引起该组分自发从高浓度的区域向低浓度区域移动，这种液相传质运动叫做扩散。,电极体系由于电化学反应消耗了反应产物使其在溶液中发生扩散，很
4、复杂，可分为非稳态扩散和稳态扩散。设，阴极反应，反应粒子可溶，反应产物不溶由于反应消耗反应物，在垂直电极方向X上，产生了浓度差，即浓度梯度，在此扩散推动力作用下，溶液本体中的反应粒子开始向电极表面层中扩散。反应初期，反应粒子浓度变化不太大,浓度梯度较小，扩散较慢，扩散发生范围主要在离电极较近区域，随反应进行，扩散过来的反应粒子的数量远小于电极反应的消耗量，梯度较大，扩散范围也增大，反应粒子的浓度随时间和电极表面距离变化而不断变化。,*,扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数，即Ci=f(x,t)反应浓度随x和t不断变化的扩散过程，是一种不稳定的扩散传质过程。这个阶段内的扩散称非稳态扩散或
5、暂态扩散，反应粒子是x与t的函数。,*,随着反应进行，扩散补充的反应粒子数与电极反应所消耗的反应粒子数相等，则可达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反应速度相平衡，此时，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变化而变化，而仅仅是距离的函数，即Ci=f(x)、此时，有浓度差的范围即扩散层的厚度不再变化，离子的浓度梯度是一常数，整个过程处于稳定状态，此阶段的扩散过程就称为稳态扩散此时，由扩散传质输送到电极表面的反应粒子，恰好补偿了电极反应所消耗的反应粒子，扩散流量由菲克(kick)第一定律确定。即 式中:Jii离子的电迁流量,mol/cm2SDii离子的扩散系数，即浓度梯度为1时的扩散流量，
6、离子的浓度梯度mol/cm4“-”表示扩散传质方向与大的方向相反。,*,对扩散传质过程归纳如下:(1)稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分布是否为时间的函数，即稳态扩散时 Ci=f(x)非稳态扩散时 Ci=f(x,t)(2)非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散层厚度，只有稳态扩散时，才有确定的扩散范围，即存在不随时间改变的扩散层厚度(3)在稳态扩散中，由于反应物不断消耗，本体中粒子不断向电极表面进行传质扩散，故溶液本体中的反应粒子浓度也在不断下降，故严格说，也存在非稳态因素。,*,二、液相传质三种方式的相对比较（1）传质推动力不同电迁移：电场力，存在电位梯度对流传质：
7、自然对流：或温度差存在，实质是不同部分溶液存在重力差。强制对流：是搅拌外力，机械、空气搅拌等。扩散传质:推动力是存在浓度差。（2）从传输的物质粒子的情况看 电迁移只能传输带电粒子，扩散和对流既可传输离子，也可传输分子，甚至粒子。电迁移和扩散过程粒子间溶质与溶剂存在相对运动，对流传质过程中，溶液一部分相对于另一部分作相对运动，在运动的溶液内部，溶质与溶剂分子一起运动，二者间无明显相对运动。（3）从传质作用区域考虑把电极表面和附近的液层大划分为双电层区，扩散层区和对流区。,*,*,上图表示电极表面带负电荷，由电极表面至x1处，是双电层区，d为双电层厚度，为扩散层厚度，CO是溶液本体浓度，CO是电极
8、表面附近液层的浓度，c+和c-是阳离子和阴离子的浓度，ss表示电极表面位置。从电极表面到x1处，距离为d，双电层区。因电极表面所带电荷不同，在此区域，阴、阳离子浓度不同，到达双电层边界。即在x1处，C+=C-，此时离子浓度以Cs表示，此时，可认为各种离子的浓度分布只受双电层电场的影响，而不受其它传质过程的影响，故在讨论电极表面附近的液层时，往往把x1处看作是x=0点。从x1到x2的距离表示扩散层厚度，它表示稳态扩散时的扩散层厚度。此时，主要传质方式是电迁移和扩散，厚度一般为10-310-2cm。宏观看，很接近电极表面，由流体力学知，此时液体对流速度很小，距离电极表面越近，对流速度越小，故此区域
9、对流传质作用很小。图5.2中x2点以外区域称对流区，离电极表面较远，此时，对流作用远大于电迁移作用，可将后者忽略，只有对流起主导作用。,*,当电极上有电流通过时，三种传质方式可能同时存在，但在一定区域，一定条件下，只有一至二种传质方式起主要作用。电极反应消耗大量粒子，要靠传质过程补充，若电解液含较多电解质，则可忽略电迁移传质作用，向电极表面传输反应粒子主要由扩散和对流串联而成。通常对流传质的速度原大于扩散传质的速度，故液相传质过程速度主要由扩散传质过程控制，它可代表整个液相传质过程动力学的特征，本章讨论扩散传质动力学特征。,三、液相传质三种方式的相互影响在同一电解液中三种方式互相联系和影响，如
10、反应消耗粒子，扩散速度跟不上，本体浓度也降低，靠对流补充。当电解液中没有大量电解质存在时，电迁移不可忽略等。,*,5.稳态扩散过程一、理想条件下的稳态扩散首先讨论单纯扩散过程的规律，人为设计一特殊装置，可排除电迁移过程干扰，并把扩散区与对流区区分开，从而得到一单纯扩散过程，此为理想条件，叫理想条件下的稳态扩散过程，装置如图5.3。,*,1.理想稳态扩散的实现 Ag+可在银电极上连续沉积还原出来。KNO3可离解出大量K+离子。K+在阴极不发生还原反应，仅在液相传质过程中起作用,Ag+电迁流量很小，可忽略。大容器搅拌可产生强烈搅拌作用，电解质强烈对流，使分布均匀，即容器各处 相等，但毛细管极小，搅
11、拌对其内部溶液无影响，在毛细管中只有扩散传质作用，故可把扩散区和对流区分开，见图5.4。,*,Ag+在毛细管阴极端放电，在通电量不太大时，可认为大容器中的Ag+离子浓度 无变化。通电后，在阴极上有Ag+离子放电，电极表面附近Ag+离子浓度降低，随通电时间延长，浓度差逐渐向外扩展，当浓差发展到x=l处，即毛细管与大容器相接处时，对流作用使该点Ag+离子浓度始终等于容器中的Ag+离子浓度，即Ag+离子可由此向毛细管内扩散，补充电极反应消耗的银离子，故当达到稳态扩散时，Ag+离子的浓度差被限定在毛细管内了，即扩散层厚度等于l。,上述分析知，在毛细管内可不考虑电迁移和对流作用，实现了只有单纯扩散作用的
12、传质过程，即理想条件下稳态扩散，此时，毛细管内Ag+浓度与t无关。与距离x是线性关系，即 是常数，因扩散层厚度等于l。故毛细管中Ag+离子浓度梯度,*,2.理想稳态扩散的动力学规律由上述分析和根据菲克第一定律，Ag+离子的理想稳态扩散流量为若扩散为控制步骤，整个电极反应的速度就由扩散速度来决定，故可用电流表示扩散速度。若设还原电流为正值，则电流方向与x轴方向即流量的方向相反，于是有上式扩展成一般式，设电极反应为O+ne R则稳态扩散的电流密度为,*,在电解池通电前,通电后，随电流密度j的增大,下降，如果当 时,反应粒子的浓度梯度达最大值，扩散速度也最大，此时扩散电流密度为jd称极限扩散电流密度
13、，此时的浓差极化就称完全浓差极化。将（5.7）代入（5.6）中，得由（5.9）知，若jjd,则 为不可能，可进一步证实jd就是理想稳态扩散过程的极限电流，出现jd时，扩散速度极大，电极表面附近放电粒子浓度为零，扩散过来一个放电粒子，马上就消耗在电极反应上了，jd是稳态扩散的特征。,*,二、真实条件下的稳态扩散过程在此体系下，严格说是一种对流作用下的稳态扩散过程，或可称为对流扩散过程，而非单纯扩散过程，扩散与对流区互相重叠，没有明确界限。因扩散层内部是以扩散作用为主的传质过程，它们有类似动力学规律。但又有区别，理想扩散扩散层有确定厚度，真实体系只有根据一定理论求出扩散层有效厚度，然后在此基础上，
14、借助理想稳态扩散的动力学公式，推导出真实条件下的扩散动力学公式。强制对流条件下的稳态扩散,对流扩散,自然对流条件下的稳态扩散,*,1.电极表面附近的液流现象及传质作用 设有一薄片平面电极，处于由搅拌作用而产生的强制对流中，若液流方向与电极表面平行，并且当流速不太大时，该液流属于层流，设冲击点为y0点，液流的切向流速为uo。在电极表面附近液体的流动受到电极表面的阻滞作用液流速度减小，且离电极表面越近，液流速度u就越小，在电极表面即x=0处，u=0。而在较远离电极表面的地方，电极表面阻滞作用消失，液流速度为uo，如图5.5所示。,*,从u=0到u=u。所包含的液流层，也即靠近电极表面附近的液流层叫
15、做“边界层”，其厚度以B表示，B的大小与电极几何形状和流体动力学条件有关，由流体力学理论。可推导出下列近似关系式。B式中:u。液流的切向初速度；V 动力粘滞系数，又称为动力粘度系数；y电极表面上某点距冲击点y0的距离式5.10表示，电极表面上各点处的B厚度不同，离冲击点越近，则B厚度越小，而离冲击点越远，则B厚度越大。见图5.6。,*,*,而扩散传质理论表明，在紧靠电极表面附近有一很薄的液层中存在着反应粒子浓度梯度。故存在反应粒子的扩散作用，把这一薄液层称为“扩散层”，厚度以表示。扩散层与边界层关系见图5.7。由图5.7可见，扩散层包含在边界层之内，但应注意，二者概念完全不同。边界层中有液流流
16、速的速度梯度，可实现动量传递，而动量传递大小取决于溶液的动力粘度系数v；而在扩散层中，存在着反应粒子的浓度梯度。此层内可实现物质的传递，传递量取决于反应粒子扩散系数Di，通常，v和Di在数值上差别较大。在水中，v=10-2cm2/s，Di=10-5 cm2/s，差3个数量级。即表明，动量传递比物质传递容易得多。故B比大得多。由流体力学理论可推B与之间近似关系，/B,*,2.扩散层的有效厚度已知在边界层中的x处，全部靠切向对流作用实现传质过程，而在x处，即扩散层内，主要靠扩散作用来实现传质过程，但此层内u0，仍有很小对流速度存在，故也存在对流传质作用，表明在真实电化学体系中，扩散层与对流层叠合在
17、一起，很难截然分开，即使在扩散层中，距电极表面X距离不同的各点。对流速度也不同，故各点浓度梯度也不是常数，见图5.8。,*,图中各处 不同。扩散层边界亦不确定，只能采用近似方法处理。即根据x=0处(此时 u=0,不受对流影响)的浓度梯度计算扩散层有效厚度的有效值，即计算扩散层的有效厚度。图5.8中，B点浓度为,AL对应的浓度为，自B点作BL切线与AL相交于D点，图中的长度AD就表示扩散层有效厚度有效。经此近似处理后，得可用有效代表扩散层厚度,*,将（5.10）代入式（5.11）中得到上式中是对流扩散层厚度，（5.13）与（5.14）结果大致相同。有效中已包含了对流对扩散的影响。（5.14）表明
18、，对流扩散的扩散层的扩散层厚度和理想扩散层厚度不同，不仅与离子扩散运动特性Di有关，也与电极几何形状（距y0的距离y）及流体力学条件(u0和v)有关。表明在扩散层中的传质运动，受到了对流作用的影响，且扩散层厚度与边界层厚度B也不同，B仅与y，u和v有关，而除与上述因素有关外，还与Di有关，表明，在扩散层内，确有扩散传质作用。与理想条件下稳态扩散完全不同，即有扩散传质作用又有对流传质作用。不同于理想条件下的稳态扩散过程。,*,3.对流扩散的动力学规律对流扩散层厚度表达式代入理想稳态扩散动力学公式（5.6）和式（5.7）中，得对流扩散动力学的基本规律。即上两式表明对流扩散具有下列特征（1）与理想稳
19、态扩散比，对流扩散电流j不是与扩散系数Di成正比，而与Di2/3成正比。表明由于扩散层中存在对流，使对流扩散电流j受扩散系数Di的影响相对减少了，而增加了受对流影响因素，对流扩散电流j由j扩散和j对流两部分组成。,*,（2）对流扩散电流j受对流传质的影响，体现在j受与对流有关的各因素的影响上。A j与jd和uo成正比，说明j与jd和的大小与搅拌强度有关。B j与v-1/6成正比，说明对流扩散电流受溶液粘度的影响。C j与y-1/2成正比，表明在电极表面不同部位（离冲击点距离不同）。因受对流作用的影响不同，因而其扩散层厚度不均匀，扩散对流的电流j也不均匀。,*,三、旋转圆盘电极对流扩散理论表明，
20、电极表面各处受到搅拌作用影响不同，使电极表面电流分布不均匀,从而引发反应产物分布的不均匀性。给电化学研究带来许多问题。故人们设计了一个特殊的旋转圆盘电极。当其旋转时，与圆盘中心接触溶液被旋转离心力甩向圆盘边缘，溶液于是从圆盘中心进行冲击。当接近圆盘时，又被离心力甩向圆周边缘。故在由电极旋转产生的液体对流中，对流的冲击点y0就是圆盘的中心点。,*,现在研究旋转圆盘电极表面附近液层中的扩散动力学规律因圆盘中心是对流冲击点，则越接近盘边，y值越大。（5.14）表明扩散层厚度y1/2，可得出结论，离圆盘中心越远，则扩散层越厚。另外，距圆盘中心越远，电极旋转离心力引起的溶液切向对流速度u0也越大。由式（
21、5.14）扩散层厚度 可知，离圆盘中心越远，则扩散层越薄的结论。故在旋转圆盘引起的对流扩散中，对电极表面附近液层的扩散层厚度存在两种相反的影响因素，但此两种因素正好同比例。如当转速为n0(r/s)时。加圆盘上各点的切向线速度u0=2n0y，所以,故式（5.14）有,*,实质圆盘上各点厚度是个与y值无关的数值，即各点扩散层厚度均匀。故在旋转圆盘电极上电流分布也均匀，克服了平面电极因对流的影响不均匀的缺点。使电化学研究极大简化。若电极转速为no(r/s)则角速度为=2no，由流体力学理论和数学计算可得扩散层厚度的表达式，即 将式（5.17）分别代入（5.15）和（5.16）则得到上两式是旋转图盘电
22、极表面附近液层扩散动力学公式，仅适用于有大量局外电解质存在时的二元电解质溶液。,*,四、电迁移对稳态扩散过程的影响 前述讨论电解质中均有大量局外电解质，现不考虑电迁移作用对扩散电流密度的影响。现考虑仅有少量电解质时，即有电迁移作用时对扩散电流密度的影响。以仅含AgNO3的溶液在阴极表面附近液层中的传质过程为例。AgNO3Ag+NO3-在溶液中，AgNO3电离,阴极：Ag+沉积使电极表面附近Ag+浓度降低，NO3-不参与反应，但在电场作用下将向阳极迁移，故在阴极表面附近液层中的浓度也会降低，故NO3-离子也会由溶液本体向阴极表面附近液层中扩散，经时间t达稳态后，溶液中各处离子浓度不再随时间而改变
23、，此时运动情况见图5.11达稳态时，溶液中每一点离子NO3-浓度恒定，过此点电迁流量和扩散流量恰好相等，且方向相反，故正好抵消。,*,5.3 浓差极化的规律和浓差极化的判别方法液相传质作为电极的控制步骤时，在电极上产生的极化就是浓差极化。故可利用浓差极化方程式及极化曲线等特征。来判断电极过程是否由扩散控制，从而研究电极过程机理，为人类服务。一、浓差极化的规律以阴极反应为例，加大量电解质忽略反应粒子电迁移作用O+ne R式中：O氧化态物质，即反应粒子R还原态物质，即为反应产物n参加反应的电子数,*,因扩散是控制步骤，故电极反应很快，平衡基本上没有破坏，故当有电流通过时，电极电位可借用能斯特方程式
24、表示：,式中：rO反应粒子O在浓度下的活度系数 rR反应产物R在浓度下的活度系数 设rO,rR不随浓度变化，则通电前平衡电位表示为下面分两种情况讨论浓差极化规律1.当反应产物生成独立相时 2.当反应产物可溶时,*,一、二 浓差极化的判别方法通常看是否出现浓差极化的动力学特征，判别电极过程是否由扩散步骤控制。浓差极化动力学特征如下:(1)电极过程受扩散步骤控制，在一定电极电位范围内，出现一个不受电极电位影响的极限扩散电流密度jd，且jd受温度变化影响较小，即jd温度系数小。(2)浓差极化动力学公式如下：,故与 作图时，可得直线关系,直线斜率为2.3RT/nF,*,(3)电流密度j和极限扩散电流密
25、度jd随溶液搅拌强度增大而增大，此时液体流动速度增大，按对流扩散理论，此时扩散层厚度减薄，导致j和jd增大。(4)扩散电流密度与电极表面的真实面积无关，仅与表面面积有关，因j取决于扩散流量大小，后者与其通过截面积有关，与真实面积无关。因此，由上述特征可判别是否由扩散步骤控制。,*,5.4 非稳态扩散过程稳态过程也需经过非稳态过程，故要完整研究扩散过程动力学规律，须研究非稳态扩散过程。可通过研究此过程了解稳态扩散过程建立的可能性和需要的时间，同时，想实现快速测量，必须研究非稳态过程。,一 菲克第二定律稳态与非稳态区别在于扩散层中各点的反应粒子浓度是否与时间有关 Ci=f(x)稳态 Ci=f(x,
26、t)非稳态扩散过程一般研究方法1求出扩散流量2根据扩散流量求出扩散电流密度 3求电流密度与电极电位的关系。对非稳态扩散过程，也利用此思路,*,设某一瞬间的非稳态扩散流量可表示为因浓度梯度与时间t有关，即不是常数，故要求出扩散流量Ji就必须首先求出Ci=f(x,t)的函数关系，即首先对菲克第二定律求解，它的数学表达式可由菲克第一定律导出。,设有两个互相平等的液面，两液面间距离为dx,液面S1和S2的面积都为单位面积，见图5.16所示。,*,此为大家熟悉的菲克第二定律即在非稳态扩散过程中，扩散粒子浓度随距电极表的距离X和时间t变化的基本关系式。菲克第二定律是一个二次偏微分方程，求出它的特解就可知的
27、具体函数关系。但求出其特解的先决条件是知道该方程的初始条件和边界条件。故应根据不同电极形状和极化方式确定不同的边界条件。具体问题具体分析。下面讨论平面电极表面附近液层中的非稳态扩散规律。,*,二、平面电极上的非稳态扩散实质是根据平面电极特点，确定菲克第二定律的初始条件和边界条件，再根据这些条件求得该方程式的特解。而所指平面电极为大平面电极中的一小块电极面积。故可以为与电极表面平行的液面上各点的粒子浓度相同。即粒子仅沿与电极表面平行的液面上各点的粒子浓度相同。即粒子仅沿与电极表面垂直的X方向进行一维扩散。且因溶液大，电极面积小，故可以为在距离是极表面的液面中。通电前后粒子浓度不变。此条件称半无限
28、扩散条件.上述分析可得式（5.49）的初始条件和一个边界条件。想解5.49式，尚须确定另一个边界条件，此条件要根据具体极化条件确定，可获得不同的特解。,*,1.完全浓差极化 扩散为控制步骤，阴极电极电位很负（或外加一很大的阴极化电位）时，电极表面附近反应粒子浓度,从而出现极限扩散电流密度jd,此条件下的浓差极化，称完全浓差极化。在完全浓差极化条件下的边界条件为因此，在平面电极上发生完全浓差极化时，式5.50,5.51和5.52就是菲克第二定律的初始条件和边界条件。运用这些条件可通过数学运算求得式（5.49）的特解。,*,要想了解反应物粒子在非稳态扩散过程中的浓度分布情况，则首先应了解误差函数的
29、性质，见图5.17图5.17高斯误差函数的性质由上图知(1)当0时，erf()=0(2)当时，通常当2，就有erf()1(3)曲线起点的斜率为，故可看出，当值较小时，通常0.2时，.误差函数仅能求近似值，数值可由查表获得。由书中表5.1同样可得误差函数的基本性质。即当0时，erf()=0 当2时erf()=1,*,在了解了误差函数的基本性质后，现可利用此基本性质读者讨论完全浓差极化条件下非稳态扩散规律了。将（5.53）中解的形式改写为由式（5.55）可见，在所讨论的情况下，故用对图，得图5.18，图形与图5.17图形完全相同。,若将图5.18的横坐标改为距电极表面的距离x，则该图就是在电极表面附近反应粒子浓度的非稳态分布图，其浓度分布形式与误差函数相同故应有相同性质，即在x0（相当于0）处，Ci=0,而在,*,上述讨论表明，反应粒子的浓度分布是随时间而变化的，若将不同时间的浓度分布曲线画在同一图中，可得5.1中图5.1所示的那一组曲线。图5.1表明，离电极表面任何一点的浓度Ci都随时间延长而降低，故此组曲线可形象表示浓度差或浓度梯度的发层情况。而由5.53式也表明，当t时，故erf()0,表明当仅存在扩散作用时，Ci随t无限变化，始终不能建立稳态扩散。因此，综合上述讨论，可得到在完全浓差极化条件下的非稳态扩散过程的特点：,
