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1、第十二章 羧 酸,第一节 羧酸的分类和命名,一、分类 二、命名 但要注意三点：系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。用希腊字母表示取代基位次的方法。含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。,第二节 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质,一、物理性质1物态C1C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。C4C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。C9 腊状固体，无气味。2熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。乙酸熔点16.6，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。3沸点 比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体。,二
2、、羧酸的光谱性质,IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团,1HNMR：-COO-H=10.5 12,第三节 羧酸的化学性质,羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。羧基的结构为一 P-共轭体系。当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：,一、酸性,羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：,乙酸的离解常数Ka为1.7510-5 甲酸的Ka=2.
3、110-4,pKa=3.75 其他一元酸的Ka在1.11.810-5之间,pKa在4.75之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。,RCOOH+NH4OHRCOONH4+H2O,影响羧酸酸性的主要因素：,1.电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 2)共轭效应2取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在
4、和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳如下：a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。b 间位取代基使其酸性增强。c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。,二、羧基上的羟基（OH）的取代反应,1酯化反应,（1）酯化反应是可逆反应，Kc4，一般只有2/3的转化率。提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）b 移走低沸点的酯或水（2）酯化反应的活性次序：酸相同时 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 醇相同时 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH
5、（3）成酯方式,（4）酯化反应历程 1、2醇为酰氧断裂历程，3醇（叔醇）为烷氧断裂历程。（5）羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：对酸：HCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOH 对醇：1ROH 2ROH 3ROH,2酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。3酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。,因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。,4酰胺的生成 在
6、羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。,三、脱羧反应,羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应 无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。,其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。,一元羧酸的碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应，羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。,此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。,四、-H的卤代反应,羧酸的-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。,控制条件，反应可停留在一取代阶段。-卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸和-氨基酸。五、羧酸的还原
7、羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。,第四节 羧酸的来源和制备,来源：羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。制法：一、氧化法1.醛、伯醇的氧化2.烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）3.芳烃的氧化（有-H芳烃氧化为苯甲酸）4.碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）,二、羧化法,1.格式试剂合成法格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。,此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。,2烯烃羰基化法烯烃在Ni(CO
8、)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。,三、水解法,1睛的水解（制备比原料多一个碳的羧酸）此法仅适用于1RX（2、3RX 与NaCN作用易发生消除反应）。2.羧酸衍生物的水解油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。3通过丙二酸二乙酯合成各种羧酸。,第六节 二元羧酸,一、物理性质1物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。2溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。二、二元羧酸的化学性质1具有羧酸的通性对酸性而言 pKa1 pKa2 2二元羧酸受热反应的规律（1）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐，（
9、3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，3与二元醇反应 二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可以生成聚酯。三、重要的二元羧酸,第七节 取代羧酸,一、羟基酸1制法（1）卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理，等卤代酸时可生成对应的羟基酸。（2）氰醇水解 制-羟基酸（3）列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应 制备-羟基酸的方法。-卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应，生成-羟基酸酯，-羟基酸酯水解生成-羟基酸。,2羟基酸的性质 具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。,羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯。,二、羰基酸,分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、3-丁酮酸等。1.羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。2.酮酸的特性反应-与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。-酮酸受热易脱羧生成酮。,
