原子荧光技术培训海光.ppt

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1、,原子荧光技术培训,西北有色地质研究院分析技术及科学仪器研发中心,李 中 玺,目 录,第1部分 原子荧光分析中的干扰及其消除第2部分 用于原子荧光分析的样品预处理技术第3部分 蒸气发生原子荧光对各元素的测定,第1部分 原子荧光分析中的干扰及其消除,化学蒸气发生原子荧光光谱分析是将蒸气发生进样技术与原子荧光测定相结合的一种分析技术。其进样方式不同于原子吸收(AAS)、等离子体光谱(ICP-AES)和等离子体质谱(ICP-MS)的气动雾化进样方式，它是一种将分析元素转化为挥发性很好的氢化物（AsH3、SbH3、PbH4）或冷蒸气，然后将其带入原子化区进行测定。由于其进样方式的差异性，使其在干扰方面

2、也有其特殊性。,研究原子干扰的意义,在样品处理阶段:根据干扰来源可以优化最佳的样品预备处理方案;根据干扰的来源，可选择恰当的分离富集技术;在测定过程中:根据干扰的来源可以有针对性地选择样品介质、改变试剂浓度和仪器参数以达到降低干扰的目的。数据处理和质量控制过程中:可对分析方法、分析流程进行相应调整，杜绝重大质量事故的发生。,1.2 干扰的分类,干扰,光谱干扰,液相干扰,气相干扰,发生过程中的动力学干扰,发生效率干扰,传输干扰,在原子化器的干扰,传输过程中的动力学干扰,传输效率干扰,游离基数量引起的干扰,分析元素原子的衰减,1.3 干扰产生的原因(机理),化学蒸气发生原子荧光光谱分析中的干扰产生

3、的机理，目前在学术界尚存在一定的分歧，特别是液相干扰和和在原子化器中的气相干扰的机理尚存在争论。,1.3.1 光谱干扰,和其它原子光谱一样，原子荧光分析也存在光谱干扰，但其干扰程度较原子吸收和原子发射光谱均要轻很多。特别是在HG-AFS中，运用了化学蒸气发生技术，使分析元素和基体完全分离，并且在特定条件下可产生化学蒸气的元素十分有限，因此共存元素的光谱干扰几乎可以忽略；另外，在HG-AFS中选择氢氩氧浸入焰提供原子化所需能量，该火焰的火焰背景干扰也很小。所以在一般情况下HG-AFS中的光谱干扰可以不予考虑。但在这里必须强调指出：,a.用于VG-AFS分析的激发光源(HCL或EDL)纯度必须特别

4、高,否则将会产生严重的光谱干扰导致分析结果出现错误；b.VG-AFS分析中，激发光源被散射或折射造成的激发线背景干扰是一类难以被消除的干扰。特别是如果在测定过程中有大颗粒液滴被带入到原子化区，则会造成较严重的散射干扰。由于这种干扰具有随机性，干扰校正尚存在一定的困难。减少这种干扰的方法是尽量避免大颗粒液滴进入原子化区。,1.3.2 液相干扰,在蒸气发生原子荧光分析中，液相干扰是一类严重的干扰形式，普遍存在于多类样品实际分析过程中。液相干扰产生的原因主要有以下几个方面：过渡金属离子引起的干扰可形成氢化物元素之间产生的干扰；NO3-,NO2-等阴离子引起的干扰；反应介质不同引起的液相干扰,过渡金属

5、离子Cu2+、Ni2+、Co2+等离子对氢化物发生存在严重的干扰。关于过渡金属离子的干扰机理目前普遍认为存在以下几种可能性：过渡金属优先还原夹带共沉淀（吸附）产生的氢化物；被还原的细小金属单质粉末分解产生的氢化物；被还原的细小金属单质粉末催化分解产生的氢化物；过渡金属离子与分析元素竞争还原而消耗了还原剂。,b.可形成氢化物元素之间的液相干扰 可形成氢化物元素之间的相互干扰，目前普遍认为是以气相干扰为主，但个别元素之间也存在液相干扰。这种干扰通常被认为是竞争还原而消耗了还原剂。另外也可能存在共存元素与分析元素形成难溶的化合物，例如当Bi存在时，Se和Bi可能形成Bi2Se3的沉淀，而影响Se的测

6、定。,c.氧化性阴离子的干扰,NO2-等阴离子严重干扰Se4+、As3+等变价元素的氢化物发生效率，主要是由于NO2-的存在使Se6+、As5+不能完全被还原为适于氢化物发生的Se4+、As3+。,NO2-对硒氢化物发生的干扰,d反应介质引起的液相干扰,反应介质不同造成的价态效应对测定的影响；不同介质分析元素化学蒸气发生效率的不同引起的干扰；不同介质对干扰元素还原效率的差异引起的干扰；反应介质的不同引起的物理干扰。,4%(m/v)柠檬酸,6mol L-1 HCl,图2 在不同介质中Ni对Se的干扰情况,Sb不同价态对铅的干扰情况,Sb3+,Sb5+,1.3.3 气相干扰,a.气态氢化物竞争性传

7、输导致传输效率降低；b.干扰元素竞争原子化区的氢自由基造成分析元素原子化效率下降，从而产生了干扰。c.干扰元素加速了氢基的衰减，同时也加快了分析成分自由原子的衰减，从而导致干扰的发生。d.挥发性氢化物在冷氢-氩火焰中形成化合物引起相互干扰。e.干扰元素在原子化区导致荧光猝灭效应增大造成的干扰,1.4 干扰的消除,液相干扰的消除；气相干扰的消除；原子化阶段干扰的消除,1.4.1 液相干扰产生的消除,a.加入络合剂使干扰元素与之形成稳定的络合物，从而达到消除干扰的目的。常见的络合剂主要包括：EDTA、KCNS、硫脲、KI等。有关这方面的实例见表1-2：,表1-2 用于消除过渡金属离子干扰的常用络合

8、剂,b.增加反应的酸度可以很好地克服一些过渡金属离子的干扰。主要原因有两方面：其一是BH4-的还原电位与酸度密切相关，提高酸度可使其还原电位降低，使可还原的离子数量减少，速度减慢；另一方面，增加被还原金属微粒的溶解速度，使生成氢化物的夹带吸附及分解作用减小；但实际上是第一方面的因素占主导地位。,BH4-+8OH-H2BO3-+5H2O+8e-(该反应的标准电位：-1.24-1.57V),0.5%KBH4,0.3%KBH4,图1 在不同酸度和还原剂浓度下Ni2+(10mg/ml)对Se4+的干扰,c加入氧化还原电位高于干扰离子的元素可以减慢干扰元素被还原为金属单质的速度，从而可以明显的克服一些金

9、属离子的干扰；例如，加入Fe3+可以抑制Ni2+对Se测定的严重干扰。Fe3+e-=Fe2+0.77V Ni 2+2e-=Ni-0.23V Fe2+2e-=Fe-0.41V Fe3+比Ni2+优先还原为 Fe2+，从而阻滞或减慢了金属镍沉淀的生成。,d.改变反应介质,在有机酸（例如：柠檬酸、酒石酸）介质中过渡金属离子的干扰会明显降低e.降低KBH4的浓度f.蒸气发生后快速分离g.分离干扰元素,4%(m/v)柠檬酸,6mol L-1 HCl,图2 在不同介质中Ni对Se的干扰情况,0.5%KBH4,0.3%KBH4,图1 在不同酸度和还原剂浓度下Ni2+(10mg/ml)对Se4+的干扰,1.4

10、.2 气相干扰产生的消除,在发生阶段：采取选择性发生，使干扰元素（可形成氢化物元素)不能 转化为氢化物或减慢其生成速度。例如加入Cu2+可以克服硒对砷的干扰；,在传输阶段：(1)通过一个气相色谱柱，设法将干扰元素与分析元素分开；(2)根据各个氢化物元素的热力学性质不同，对传输管道的某一段适当加热将某些氢化物分解；(3)设法找到可以破坏或吸收干扰氢化物;(4)利用气相富集方法来消除干扰。,c.在原子化阶段,(1)充分的供给氢基；(2)提高原子化温度；(3)改变原子化器的材料和结构。,加入H自由基,未加H自由基,图3 加入H自由基和未加H自由基时As对Sb的干扰,第2部分 用于原子荧光分析的样品预

11、处理技术,化学检验涉及的样品组成十分复杂，除了无损分析以外，在分析前，一般均要对它们进行较为复杂的预处理。但样品分解技术目前已成为分析测试技术进一步发展的瓶颈技术，严重制约多类现代化分析技术的使用。同时，原子荧光分析技术在实际应用过程中，样品预处理技术同样也成为最关键的技术之一。,评价预处理方法的准则：,所选方法应能最有效、完全地提取样品中所检测组份，并对后续的检测不造成进一步的影响；待测组分的回收率要足够高；操作简便、省时；尽可能避免使用昂贵的试剂和仪器、以保持成本低廉；对生态环境和人体健康不产生影响。,CVG-AFS对样品分解的要求,使要测量的目标分析物完全转变为易发生氢化物的状态；元素回

12、收率一般要大于95%以上；尽量避免外源性污染物的引入；尽量降低试剂的使用量；后继处理简单；不要残留大量有机物；快速，易于操作。,2.2常见样品分解技术,A：敞开体系酸分解B：高压密封溶解样品C：微波消解分解样品D：干式灰化法 低温干式灰化 高温干式灰化,E：碱全熔或半熔分解样品F:蒸气分解G:燃烧法分解H：偏提取分解样品I：流动注射在线分解样品,2.2.1 敞开体系酸分解,常用单酸（对金属样品）或混合酸直接在玻璃或聚四氟乙烯烧杯中分解样品。常见的混酸种类有：HNO3-HClO4，HNO3-H2SO4，HNO3-HF，HNO3-HCl等。优点：（1）应用最为广泛，易于操作；（2）适于多种类型样品

13、；（3）安全，危险性小；缺点：（1）分解能力一般，不适合难溶样品分解；（2）酸使用量较大，易造成外源性污染；（3）Hg等元素容易挥发；（4）对环境污染严重；,食品中Se样品预处理过程,样品预处理,测定,取一定量的样品,用HNO3+HClO4(5:1)混酸在100-ml 容量瓶中于电热板上加热分解直到白色的高氯酸冒起.用水冲洗杯壁并再次加热使白色的高氯酸冒起.,用热的6mol L-1 HCl使Se 6+还原为Se 4+,2.2.2 高压密封溶解样品,用特制的高压密封溶样器对样品进行分解，一般内罐为聚四氟乙烯，外罐为不锈钢外套。一般用混酸进行样品分解。优点：（1）分解能力强；（2）试剂用量很少，空

14、白低；（3）避免一些元素的挥发；（4）适于大批量样品生产；缺点：（1）不适于分解释放出大量气体的品；（2）存在潜在的危险性。,2.2.3 微波消解分解样品,微波消解法是最近20年发展起来的一种有效样品消化技术，该技术是根据极性分子（酸或水）在微波电场的作用下，以每秒24.5亿次的频率改变正负方向,使分子产生高速的碰撞和磨擦而产生高热以及离子定向流动过程中与周围分子和离子发生高速磨擦和碰撞，使微波能转化为热能。,优点,快速高效，一般只要3-4min便可将样品彻底分解，对食品及生物样品特别有效；消化在密封状态下进行，试剂无挥发损失，既降低了试剂用量，又减少了废酸废气的排放，改善了工作环境；密封消化

15、避免了一些能形成易挥发组分如砷、硒、汞的损失 并且外源性污染少;用电量少，大大节省了能源；容易实现自动控制。,缺点:,需要专门的样品分解装置；不适合大批量样品的分解；分解样品一般需后续处理方可测定。取样量不能太大。,建立微波消解方法的原则是：,以最少的称样量和使用最少量的试剂消解，一般有机样品不能超过0.5g，无机样品不能超过10g；以尽可能小的功率和尽可能短的时间消解；经常检查消解罐是否变形；消解的样品要冷却一段时间再把样品除去，以防止意外爆炸和泄漏。,2.2.4 干式灰化法（高温）,利用在较高温度条件下使含有大量有机物的样品灰化，分析目标物残留在灰份中，用少量的酸分解后即可进行测定。优点：

16、（1）适于用酸难分解的有机质样品；（2）试剂用量少，空白较低；（3）后续处理简单；缺点：（1）分析元素挥发导致结果偏低；（2）一般时间较长；（3）不适合无机样品的分解。,干方灰化元素的挥发情况,灰化温度：550600oC，时间124 h,为了防止或降低干式灰化过程中的元素挥发，可在试样中加入助灰化剂。常用的助灰化剂有硝酸、硫酸、磷酸二氢钠、氧化镁、硝酸镁、氯化钠等。（1）加入MgO+Mg(NO3)2可以防止As的灰化损失；（2）ZnO+Na2CO3可以防止Sb的灰化损失；（3）ZnO可以防止Hg的挥发；（4）碱性熔剂可以防止Ge的挥发；（5）加入少量HNO3可以适当降低Pb的挥发。,干式灰化法

17、测As的预处理流程:,样品12g,加150mg L-1 Mg(NO3)2低温蒸干,再加MgO 1g,在电炉盘上灰化至无黑烟,高温炉,550oC灰化4h,加1+1HCl 10mL,定容测定,2.2.4.2 低温干式灰化,近年来开发出一种低温灰化技术，该技术又称为氧等离子体灰化法。此方法是将样品放在低温灰化炉中，先将炉内抽至近真空（10Pa左右），然后再不断通入氧气，氧气的流速为0.30.8L min-1，再用微波或高频激发光源照射，使氧气活化而产生活性氧，这样在低于150oC的温度下便可使样品缓慢地完全灰化。,优点：（1）Se、As、Sb、Pb、Cd等高温灰化较易挥发的元素几乎不挥发损失；（2）

18、试样被污染的机率很小，空白值低。缺点：（1）需要专门的灰化装置，且价格昂贵；（2）灰化速度慢，灰化速度在mg/h级别。,2.2.5 全熔或半熔分解样品,利用Na(K)OH、Na2O2或 Na2CO3+ZnO 在较高温度下分解样品。优点：（1）特别适合于难溶样品的分解；（2）分解很完全；（3）分析元素的回收率也较高；缺点：（1）操作繁琐；（2）在样品中引入大量熔剂基体；（3）试剂空白高，容易引起污染。,蒸气分解,在分析高纯物质中的杂质时，一般杂质的含量是纳克级，样品消解有时用酸蒸气分解的方法。例如测定电子工业材料如高纯硅、石英、石英光纤、稼及其氧化物。,燃烧法分解样品,将样品置于充满常压或高压O

19、2的密闭容器中,燃烧使样品分解。燃烧后，待测元素以氧化物或气态形式被容器内吸收液吸收，利用吸收液测定样品中的微量元素。这种样品常用于煤、煤渣、橡胶、石油焦碳等样品的分解。例如，测定人发中的Se，样品包于定量滤纸中，在燃烧瓶中燃烧并用3mol L-1 HCl 吸收后HG-AFS法测定。,偏提取分解样品,偏提取技术是利用温和的提取剂，根据不同研究和分析目的，提取样品中的“有效态”或“可提取态”。特别是在形态分析方面，偏提取技术是首选的样品预处理技术。常见的偏提取技术包括常规偏提取和超声波辅助提取，特别是超声波辅助提取技术由于具有提取速度快、提取完全的特点，在近几年来得到广泛的研究和使用。,2.2.

20、9 在线样品消解样品分解技术,在线消解技术是利用流动注射（FIA）将样品引入毛细管后与另一管道引入的试剂（一般为强氧化剂）汇合，在反应管中通过微波加热或其它方式提供能量使样品消解，并直接送入仪器进行测定。优点：（1）消解和测定在线完成，分析速度快；（2）空白低，基本消除了外源性污染物；（3）可完全自动化操作；缺点：（1）适于用该技术消解的样品很少；（2）要求专门的装置。,2.3 CVG-AFS法常测元素的样品分解,As,Sb样品分解技术,As,Sb样品分解应注意的事项,很多As,Sb化合物具有挥发性，因此样品不应该灼烧；三价As,Sb氯化物容易挥发，在分解样品时必须有氧化剂存在，使它们呈高价状

21、态；As,Sb极易水解，因此在分解和稀释样品时，应该注意As,Sb的水解。通常情况下保持高酸度、加入酒石酸或硫酸均可防止水解；在用HG-AFS测定As,Sb时，通常要用还试剂将As,Sb预还原为三价，因此通常要将样品分解过程中残留的氧化性酸驱赶干净，特别是在分解含有大量有机物的样品，这一点显得特别重要。,Se,Te样品分解技术,Se,Te 样品分解应注意的事项,很多Se、Te化合物具有挥发性，因此样品不应该灼烧；Se的氯化物容易挥发（SeCl2 133oC，SeCl4 288oC），因此不能单独用盐酸分解样品；H2SO4是分解Se、Te的常用试剂，但H2SO4中往往含有微量的Se，因此所用H2

22、SO4必须经过预先的除Se处理；SeO2也有挥发性，因此硫酸加热冒烟时不能太长，高氯酸冒烟Se不会损失，但不允许蒸干；在用HG-AFS测定Se、Te时，通常要用还试剂将Se、Te预还原为四价，因此通常要将样品分解过程中残留的氧化性酸驱赶干净。,汞样品分解技术,汞样品分解应注意的事项,Hg极易挥发，因此样品分解通常在密闭体系中进行；无论采取何种方式分解样品，切勿将溶液蒸干；在食品、水等样品中，Hg的含量通常很低，因此在样品分解过程中严防污染；微量Hg易被器皿吸附，分解好的样品不能常时间放置。,铅样品分解技术,铅样品分解应注意的事项,Pb在分解过程中极易污染，特别是HNO3中往往含有微量Pb，因此

23、要防止样品分解过程中的污染；采用干式灰化分解样品时，要严格控制灰化温度；酸度对Pb的氢化反应会产生明显的影响，分解后的样品酸度应严格保持一致，一般为避2%（v/v）HCl介质；Pb分解时，避免使用硫酸，特别是也些中草药样品中含有很高的Ca，过量的SO42-会使Pb2+共沉淀。,锡样品分解技术,锡样品分解应注意的事项,Sn的氢化发生对酸度的要求特别苛刻，在样品分解时，要保持最终试液酸度的严格一致性，一般为2%（V/V）H2SO4；Sn极易发生水解，因此在样品分析和稀释时应防止水解；有的Na2O2中含有微量Sn，因此先必须先Na2O2对空白进行检验。,Ge样品分解技术,Ge样品分解应注意的事项,由

24、于Ge的氯化物（86oC）、溴化物（186oC）具有挥发性，故不能用HCl,HBr、王水分解样，也尽量避免使用HClO4；在样品分解环境中，也不能有浓盐酸长期暴露于空气；,Bi的样品分解,Bi在分析样品中，可以和As、Sb或Se、Te样品分解样品在一份溶液中测定，其样品的分解方法可以参阅As、Sb或Se、Te；在测定Bi样的分解过程中，不宜使用H2SO4，因为使用后会导致部分Bi残留在样品的溶渣中；Bi易被容器吸附，因此分解好的样品要及时测定。,Zn、Cd样品分解,Zn、Cd的分析方法很多，并且用HG-AFS法测定面临严重的干扰，一般HG-AFS只适用于直接测定基体简单的样品，例如水、血液、脲

25、液等。这些样品一般用HNO3+HClO4可使样品完全分解；Zn在分解过程中，容易被污染，所以在分解样品时要特别小心防止污染。,第3部分 蒸气发生原子荧光对各元素的测定,3.1 概述,1974年Tsujii和Kuga首次将氢化物进样技术和无色散原子荧光光谱技术相结合，开创了氢化物发生无色散原子荧光光谱分析技术（HG-AFS），并应用于砷的测定。此后，汞和镉生成冷蒸气用该测试系统进行了测定,郭小伟又研究了氯化物发生体系进行了Ge的测定，从此该技术由原来的氢化物发生原子荧光技术（HG-AFS）拓展为化学蒸气发生原子荧光分析技术（CVG-AFS)。,在我国，氢化物发生无色散原子荧光技术自上世纪七十年代

26、末得到了广泛的研究，并取得了一系列令人鼓舞的成果。其中西北有色地质研究院的郭小伟及其研究小组在这方面做了大量基础性的研究，为这项技术在各行业的迅速推广做了重要贡献。另外邱德仁等的碱性模式氢化物发生，严秀平等的CVG-AFS形态分析等一系列成果均处于国际领先水平。总之，CVG-AFS技术目前在多个分析领域均已形成了完整的分析体系，并使这项技术成为食品、环境、医药、农业产品、轻工产品几矿产品中As、Pb、Hg、Se、Cd等元素分析的国家标准方法。,CVG-AFS技术的特点,灵敏度高、检出限低。被测定的11个元素的检出限可达到10-1010-13水平。精密度好，一般RSD1%。线性范围宽，可达到34

27、个数量级。分析元素与基体有效分离，光谱和化学干扰少。适用于As、Sb、Bi、Hg、Se、Te、Sn、Ge、Pb、Zn、Cd 11个元素的测定。可以进行两个/34个元素同时测定。易于和HPLC、GC、FIA等技术联用，实现在线和形态分析。完全实现了自动化。仪器结构简单，不需要额外的燃气，仪器成本及运行费用低。,Cost,Low,High,Detection limits,Low,High,FAAS,CVG-AFS,GF-AAS,ICP-MS,ICP-AES,CVG-AFS分析过程中的影响因素,（1）酸度；（2）还原剂浓度；（3）价态的影响（4）载气流速；（5）屏蔽气流速；（6）炉高。,3.2.1

28、 酸种类及酸度的影响,通常分解的样品存在于无机酸介质中，主要包括盐酸、硝酸、硫酸等，不同的酸种类和酸的浓度有很大的影响，因此在实际样品分析中首先要考虑每个元素CVG（HG）-AFS测定的最佳酸类型和酸度。表3-1列出了11个可用CVG-AFS法测定元素的最适宜酸浓度。,各元素的可选择酸及酸度范围,考虑样品酸浓度时要注意的事项:,(1)首先明确样品的基体,如果样品基体特别简单,则在分析过程中在 各元素允许酸度范围内选择较低的酸浓度,这样有利于降低试剂 空白,节约成本及减小对仪器的腐蚀;(2)如故分析元素的成份复杂,特别是含有对氢化反应构成干扰的元 素 Cu,Co,Ni等时,则适当增大样品酸度,有

29、利于降低干扰.当然也 可更换酸的种类,例如测定镍基合金中的Se,As等元素时,用酒石酸,柠檬酸等有机酸,可以使干扰元素的量明显提高。,3.2.2 还原剂的影响,还原剂在氢化物发生原子荧光分析中扮演三重角色:(1)作为还原剂,为元素发生氢化反应提供新生态氢(H);(2)与酸反应生成氢气,在石英炉原子化器出口形成Ar-H2-O2浸入焰,提供原子化阶段的能量;(3)提供充分的氢自由基,促使氢化物的原子化.因此:如果在测定过程中选择还原剂的浓度太低,则(1),(3)不完全,测定灵敏度低甚至无灵敏度;如果还原剂浓度太大,则生成大量H2,炉口的火焰很大,稀释了原子化区的分析元素原子的浓度,使测定灵敏度下降

30、.,各元素测定时推荐还原剂浓度,选择还原剂浓度时要考虑的几点,还原剂必需在碱性溶液中配制;还原剂最好能够现用现配;还原剂浓度不宜过高,还原剂浓度太高时:(1)过渡金属的干扰会明显增加;(2)测定灵敏度下降;(3)仪器背景波动明显;(4)造成不必要的浪费.,3.2.3 各元素价态对测定的影响,3.2.4 载气流速对测定的影响,在HG-AFS测定时，通常以高纯Ar气作为载气。主要作用是将产生的气态氢化物或冷原子带入原子化器。载气流速太小，会使氢化物在传输过程中发生吸附、分解等现象而导致测定灵敏度下降；相反，载气流速太大，则会将分析元素的原子迅速带出原子化气，冲稀了原子化区的原子浓度，使测定灵敏度下

31、降。其中Sb的最佳载气流速为200 300 ml/min；Cd为600 800 ml/min；As、Se、Te、Bi等其它元素为400 500 ml/min。,3.2.5 屏蔽气流速对测定的影响,在HG-AFS测定时，通常以高纯Ar气作为屏蔽气。主要作用是在原子化区将周围的空气隔离，降低原子荧光猝灭现象。屏蔽载气流速太小，荧光猝灭效应显著，测定灵敏度下降；屏蔽气流速太大，冲稀了原子化区的原子浓度，使测定灵敏度下降。其中Sb的最佳载气流速为400ml/min；其它元素在900 1000 ml/min。,3.2.6 炉高对测定的影响,炉高是荧光的激发点到石英炉顶端的距离。炉高太高，由于石英炉的折射

32、和火焰根部的反射作用，使测定噪音增大，信噪比下降；炉高太低，激发区在火焰的顶部，测定精密度和灵敏度下降。通常情况下选择观测高度为68 mm。,3.3 各元素测定应注意的问题,As,Sb的测定,（1）样品分解过程中要严格控制，以防砷以低价氯化物形式损失；（2）样品处理时，要将氧化性酸或具有氧化活性的离子（例如：NO2-）赶尽；（3）测定前必需将高价还原为低价态；（4）酸度和还原剂浓度不能太低。,Bi的测定,Bi是氢化物发生比较容易测定的元素，可以和As、Sb、Se、Te，甚至和Hg进行同时测定。但在样品分解过程中注意不要是其水解。,Se，Te的测定,注意样品分解过程中，不要使Se，Te以氯化物形

33、式损失；样品处理时，要将氧化性酸或具有氧化活性的离子（例如：NO2-）赶尽；测定前必需将Se(Te)6+还原为Se(Te)4+,常用的还原剂为6mol/L的热HCl。其它还原剂(硫脲,抗坏血酸,KI)等不能作为Se，Te测定的预还原剂，因为这些还原剂会将Se(Te)6+还原为原子态，而使之不能发生氢化反应；测试时加入Fe3+可以降低共存过渡元素的干扰。,Hg测定遇到的几个的问题,（1）样品预处理问题;（2）污染问题;（3）测定灵敏度的问题;,KBH4对Hg测定灵敏度的影响,Hg的记忆效应,2%KBH4,0.05%KBH4,Ge的测定,用原子荧光测定微量Ge有两种方式，其一为氢化物发生，原子荧光

34、法测定；另一种方式为氯化物发生原子荧光法测定。其中前者适合测定样品基体简单的样品，后一种方法干扰很少，适合于测定金属、合金等对氢化物发生存在严重干扰的样品。,HG-AFS测定Ge,加入磷酸可以使酸度测定酸度范围明显拓宽，便于操作；加入磷酸可以使测定灵敏度显著提高；加入磷酸使过度金属离子的干扰明显降低，抗干扰能力增强；一般在测定Ge时，KBH4的浓度要求较大，磷酸的浓度为3mol/L。,H2SO4+H3PO4,H2SO4,0.3 mol/L HCl,3 mol/L H3PO4,氢化物发生测定微量铅,（1）酸度的控制；（2）空白的控制；（3）加入氧化剂铁氰化钾（4）加入草酸氨,Pb氢化物测定时酸度

35、的影响,对氢化物发生测定Pb条件的改变,（1）提高样品的酸度，同时提高KBH4溶液中NaOH的浓度，使最佳酸度范围变宽；（2）将草酸（草酸铵),铁氰化钾直接与KBH4碱性溶液混合配准备，使这些试剂通过在线加入，从而简化了分析过程，随即污染的可能性也明显降低。（3）推荐混和还原剂溶液：30g/L NaOH+30g/L K2F(CN)6+6g/L草酸铵+15g/L KBH4,测定Pb时注意的事项,所用试剂均需优级纯或更高纯度的试剂;样品和标准的酸浓度严格一致;可以对还原剂中NaOH浓度进行简单试验后,选择最佳NaOH浓度;样品分解建议使用干式灰化法或微波硝解法,以降低试剂空白;使用改变后的推荐条件

36、.,K3Fe(CN)6的提纯,K3Fe(CN)6中往往含有微量的Pb，严重影响测定的空白值，通常情况下需要对其进行提纯，下面介绍一种简单的K3Fe(CN)6 提纯方法：准确称取20g K3Fe(CN)6溶解于100 ml水中，待溶解完全后加入5ml 2%BaCl2 溶液，搅拌均匀并加热使该溶液微沸后逐滴加入1%K2SO4并不断搅拌，加入约23 ml。此时产生大量沉淀，保温使沉淀凝聚后过滤，收集滤液备用。,Sn的测定,同Pb测定相似，Sn的测定重点也是控制样品的酸度，一般最佳测定酸介质为2%（V/V）H2SO4；Sn测定时，样品溶解过程中HCl和Na2O2中均含有一定量的Sn，因此分解样品前要进

37、行试剂空白底值的测定。,Sn氢化物测定时酸度的影响,Cd测定遇到的问题,(1)干扰问题;(2)酸度问题;(3)载气流量;(4)增敏试剂（专用镉增敏试剂）.,Cd测定的干扰问题,Element Concentration RecoveryFe(III)50 100Zn(II)100 97Mo(V)5 95Cu(II)0.05 85 1.5 100aNi(II)1.0 92Pb(II)1.0 20 100 100bBi(III)0.1 15Au(III)0.01 80 0.1 100a,a:KCN containing in KBH4 was used;b:Coprecipitation with

38、 BaSO4,消除干扰的方法,在KBH4中加入0.5%KCN后,可以有效果消除Cu2+对Cd2+蒸气发生的干扰.但KCN为剧毒物质,且整个发生反应在酸性条件下进行,因此该方法有一定的危险性,也易对环境造成进一步危害;用BaSO4共沉淀,可以消除Pb2+对测定的影响;借助于一定的分离技术也可消除干扰.,断续流动在线分离富集蒸气发生体系,AFS,Ar,MC,R,S/R,C,w,P,GLS,主要干扰离子,C1:本实验所允许的干扰离子浓度(g/ml);C2:直接测定所允许的干扰离子浓度(g/ml)。,酸度对Cd测定的影响,专用增敏剂,Zn测定时应注意问题,污染问题酸度问题；Zn的专用增敏试剂,酸度对Z

39、n测定的影响,有增敏剂,无增敏剂,CVG-AFS的几个基础概念,仪器检测限分析方法检出限样品测定报出下限测量精密度与样品含量之间的关系,仪器检测限,仪器的检测限是一个衡量仪器最低检测能力的指标，它与仪器的基线稳定性和测定灵敏度有关，标准的计算公式为：DL=3/s其中：为标准空白11次测定的标准偏差，s为 标准曲线的斜率,分析方法检出限,分析方法检出限是一种衡量该分析方法的最低检测能力的指标。该值不仅和所采用的仪器稳定性和灵敏度有关，还和该方法的样品空白、稀释倍数及干扰有关。MDL=3s/SF其中：s为样品基体空白11次测定的标准偏差，s为 标准曲线的斜率 F为稀释系数,样品测定定量下限,是衡量

40、一种分析方法可信报出分析数据的最低限，通常的计算公式如下：LOQ=10/SF其中：为样品基体空白11次测定的标准偏差 s 为 标准曲线的斜率 F 为稀释系数,检出限与空白的关系,在原子荧光分析中，空白值一般有4个来源：（1）仪器本身电子线路的噪音，该数值在倍增管高压给定的情况下近似为一恒定值；（2）杂散光的散射进入倍增管，主要为HCL发出的光被炉子等折射进入检测器，该数值与灯电流有很大关系；（3）火焰的噪声产生的背景值；（4）空白溶液中含有待测元素测得的信号。而检出限用空白溶液测定的标准偏差(空白测定的波动)来衡量，由于空白测定值的来源不同造成空白值对检出限影响的差异性。,前3种来源的空白在仪器条件给定的情况下一般不影响检出限；第4种来源的空白可使检出限变差，但第4种来源的空白往往是实际样品测定过程中空白的主要贡献者。D.L=D.LT+3(If0-IfT)/SRSD D.LT 理论检出限 If0 空白荧光值 IfT 理论空白荧光值 S 标准曲线斜率(每单位浓度荧光强度)RSD 测定的标准偏差(一般在0.010.05)LOQ=LOQT+10(If0-IfT)/SRSD,精密度与含量之间的关系,谢谢大家!,联系方式:李中玺(xi)Tel:029-88138203,谢谢大家,