酸碱平衡和酸碱滴定.ppt

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1、酸碱平衡和 酸碱滴定,第8 章,1.熟悉弱酸、弱碱水溶液的质子转移平衡。2.了解水溶液中酸碱各种组分的分布系数概念。3.掌握各类酸、碱及缓冲溶液pH的计算方法。4.了解各类离子与水的作用机理。,5.了解酸碱指示剂的作用原理、变色点和变色范围 等概念。,6.掌握强酸（碱）滴定强碱（酸）或弱碱（酸）的 滴定曲线、滴定突跃大小及其影响因素、指示剂 的选择原则。,7.了解滴定方式及应用实例。,8.3 水解 Hydrolysis,8.1 弱酸、弱碱水溶液的质子转移平衡 The transfer equilibrium of the proton in weak acid and base aqueous

2、 solution,8.2 计算溶液的H3O+浓度的精确式、近似 式和最简式 Exact formula,approximation formula and simplest formula of calculating c(H3O+)in solution,8.4 缓冲溶液 Buffer solution,8.5 酸碱滴定原理 Principle of acid-base titration,8.6 滴定方式和应用实例 Titration methods and application examples,8.1.1 一元弱酸和弱碱的质子转移平衡 The transfer equilibriu

3、m of the proton of monobasic weak acid and base,8.1.2 二元弱酸和弱碱的质子转移平衡 The transfer equilibrium of the proton of bibasic weak acid and base,8.1.1 一元弱酸和弱碱的质子转移平衡,本章讨论自始至终围绕溶液中c(H3O+)和c(OH-)的计算方法进行。,酸 碱 溶 液 c(H+)的 计 算,c(H+)的精确表达式,近似式,最简式,酸碱平衡(即质子转移平衡)中酸离解出的质子数等于碱得到的质子数。,1.质子转移平衡,(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质)

4、。(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质 子后的形式写在等式的右边。(3)有关浓度项前乘上得失质子数。,对醋酸水溶液：,质子条件为 c(H3O+)=c(Ac-)+c(OH-),零水准(Zero Level):H2O,HA,质子转移：,得失质子数相等:c(H3O+)=c(A-)+c(OH-),水溶液中布朗斯特酸(HB)的平衡常数为：,当HB的浓度不是很低而酸度又较弱时，则计算弱酸水溶液中氢离子浓度的公式：,2.一元弱酸的质子转移平衡,计算弱碱溶液中OH-离子浓度的公式：,3.一元弱碱的质子转移平衡,布朗斯特碱与水之间存在类似的平衡：B+H2O HB+OH-,Question 1,Sol

5、ution,将题给条件代入式,乳酸(CH3CHOHCOOH，存在于酸奶之中)大量用于毛纺工业(染色)和鞣革工业(中和石灰),其=1.3710-4(25)，试计算0.10 moldm-3乳酸水溶液的pH。,Question 2,某弱碱B的摩尔质量为125gmol-1，在25时取0.500g溶于50.00cm3水中，所得溶液的pH为11.30，试计算B的。,Question 3,已知羟氨盐的p 5.96，求羟氨的。,8.1.2 二元弱酸的质子转移平衡,1.质子转移是分步进行的。如氢硫酸在水溶液中的平衡：H2S+H2O HS-+H3O+=1.3210-7 HS-+H2O S2-+H3O+=7.110

6、-15,2.一般情况下，各级离解常数之间的关系为：,溶液中的H3O+主要来自第一步反应；如果，计算c(H3O+)时可只考虑第一步离解即 按一元弱酸的质子转移平衡处理。3.总反应的离解常数等于各级离解常数之乘积。,Question 4,已知氢硫酸和盐酸的混合溶液中的c(H3O+)为0.30 moldm-3，而c(H2S)为0.10 moldm-3，试计算溶液中S2-的浓度。,Solution,想一想，这个题能给我们什么启示？,8.2 计算溶液的H3O+浓度的精确 式、近似式和最简式 Exact formula,approximation formula and simplest formula

7、of calculating to c(H3O+)in solutions,1.分析浓度与平衡浓度,分析浓度(Analytical concentration)：一定体积溶液中含 某种物质的量，包括已离解和未离解两部分,也称 总浓度。平衡浓度（Equilibrium concentration）：溶解到平衡时 溶液中存在的各组分的物质的量浓度。,2.酸（碱）的浓度与酸度（碱度）,酸的浓度指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是 指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示。,各型体的的平衡浓度在总浓度中占有的分数叫做那个型体的分布系数(distribut

8、ion coefficient，符号为)，显然系统中各型体分配系数之和应为1：,(HAc)+(Ac-)=1,3.分布系数（Distribution coefficient),（1）一元酸溶液 如HAc：HAc，Ac-,（2）二元酸溶液 如草酸：H2C2O4，,（3）多元酸溶液 例如 磷酸：,质子条件和pH的计算,选好质子参考水准。通常是原始的酸碱组分及水。写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产 物，即得到质子条件。在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质,因为 这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生成它本身。,1.精确式,由质子条件知 c(H3

9、O+)=c(Ac-)+c(OH-),即,整理得：,2.近似式,实际上，经整理这是一元二次方程的求根公式：,若 c(HB)/moldm-3 20 时，如果忽略 项，引入的误差5。如果误差允许达到5，则可进行这种忽略。此时,3.最简式,若平衡溶液中的c(H3O+)远小于酸的起始浓度c0(HB)，即c0(HB)c(H3O+)c0(HB)，则近似式可进一步简化为:,类似的，对一元弱碱B可得到：,精确式:,近似式:,最简式:,Question 5,Solution,氯乙酸CH2ClCOOH的 为1.4010-3.试计算c0(CH2ClCOOH)=0.10moldm-3时该酸水溶液的pH。,8.3 水解

10、Hydrolysis,8.3.2 盐的水解 Hydrolysis of salt,8.3.3 水解常数和盐溶液的pH Hydrolysis constant and pH of salt solution,8.3.1 离子与水的作用水解和水合,阴、阳离子与水的三种型体(H2O,H3O+和OH-)之间的作用不外乎三种可能性：,3.生成水合离子。任何离子在水溶液中都发生水合，即 H2O分子以其偶极的一端在离子周围取向。,1.与H2O水反应建立酸碱平衡并使溶液显碱性,例如：CN-+H2O HCN+OH-,2.与H2O反应建立酸碱平衡并使溶液显酸性,例如：NH4+H2O NH3+H3O+,8.3.2

11、盐的水解,盐溶液中的水解和水合，实质是离子与水的作用。,(1)强酸和弱碱生成的盐的水解,(2)多元弱酸和强碱生成的盐的水解,(3)酸式盐的水解,水溶液的酸碱性取决于哪一种倾向占优势：,说明 给出质子的倾向更强些，解离 大于水解，NaH2PO4溶液显弱酸性,说明 结合质子的倾向更强些，解 离小于水解，Na2HPO4溶液显弱碱性,(4)弱酸和弱碱生成的盐的水解,(5)影响盐水解的因素,盐及其水解产物的性质，如 Al2S3,(NH4)2S 完全水解,盐的浓度：c盐,水解度增大,溶液的酸碱度,加入 HAc 或 NaOH，平衡向左移动，水解度减小,8.3.3 水解常数和盐溶液的pH,水解常数显然就是离子

12、酸的质子转移平衡常数 或离子碱的质子转移平衡常数。阳离子NH4+的 和阴离子Ac-的 分别为:,Question 6,已知(HCN)=6.210-10,计算c(KCN)=0.10 moldm-3的溶液中OH-离子的浓度和溶液的pH。,Solution,pOHlg(1.310-3)2.89 pH14.00pOH11.11 计算结果表明该盐溶液显碱性。,阴、阳离子同时发生水解时盐溶液pH的计算,水解总反应是下述三个反应之和：,NH4+H2O H3O+NH3 Ac-+H2O HAc+OH-+)H3O+OH-2 H2O NH4+Ac-NH3+HAc,Question 7,Solution,即：c(HC

13、N)=c(NH3)=5.010-3 moldm-3,试计算NH4CN盐溶液(c0=0.010 moldm-3)的pH。已知=6.210-10,=1.610-5。,8.4.1 缓冲溶液的概念8.4.2 缓冲溶液pH值的计算8.4.3 缓冲溶液的选择和配制原则,8.4 缓冲溶液 Buffer solution,50 mLHAcNaAcc(HAc)=c(NaAc)=0.10moldm-3 pH=4.74,缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将 溶液适当稀释，而溶液本身pH能保持相对稳定,1.缓冲溶液的概念,加入1滴(0.05ml)1moldm-3 HCl,加入1 滴(0.05ml)1mo

14、ldm-3 NaOH,50 ml 纯水 pH=7,pH=4.75,pH=3,pH=11,pH=4.73,3.缓冲溶液pH的计算,(1)混合溶液中HAc和NaAc的浓度均为 0.10 moldm-3，试计算该溶液的pH。(2)于体积为1dm3的该溶液中加入0.005 mol NaOH(假定体积不变)，溶液的pH是多少?(3)于1 dm3纯水中加入0.005 mol NaOH(假定体积不变)，溶液的pH是多少?,Question 8,Solution,（1）pHlg(1.810-5)lg(0.10/0.10)=4.76,（2）pHlg(1.810-5)lg(0.095/0.105)=4.80,（3

15、）pH pOH=14.00+lg(0.005)=11.70,有。但作为控制酸度的缓冲溶液，对计算结果要求不十分精确，近似计算足矣。,对弱酸及其共轭碱组成的缓冲系统和弱碱及其共轭酸组成的缓冲系统进行计算时分别使用下列通式,Question 9,欲使甲酸(HCOOH)与甲酸钠(HCOONa)组成pH=3.80的缓冲溶液，c(HCOO-)与c(HCOOH)的比值应是多少？(甲酸的=1.7710-4),Solution,pH=3.80，c(H3O+)1.610-4moldm-3,HCOOH+H2O HCOO-+H3O+,4.缓冲溶液的缓冲容量,缓冲容量(Buffer capacity)指缓冲溶液的缓冲

16、能力。不同缓冲溶液有其各自的缓冲范围(Buffer range),缓冲范围是指能够起缓冲作用的pH区间。,对弱酸-共轭碱组成的有效缓冲溶液，c(酸)/c(共轭碱)的比值应处于1/10和10/1之间：,同样，对弱碱-共轭酸组成的有效缓冲溶液也有：,常用标准缓冲溶液,Question 10,人体内的血液是怎样起到缓冲作用的?,Solution,肾和肺是支配 缓冲体系的两个重要器官。缓冲作用涉及以下两个重要平衡:,H+(aq)+H2CO3(aq)CO2(g)+H2O(l)HbH+O2 HbO2+H+,人的血液呈微碱性,pH的正常值应在7.357.45之间。血液的缓冲作用主要是靠 体系完成的。正常血浆

17、中 和H2CO3的浓度分别约为0.024 moldm-3和0.0012 moldm-3。,8.5 酸碱滴定原理 Principle of acid-base titration,8.5.1 酸碱指示剂 Acid-base indicator,8.5.2 滴定曲线 Titration curve,滴定(Titration)：将已知准确浓 度的试剂溶液(标准溶液)通过滴 定管滴加到被测物质的溶液中，使滴加的试剂与被测物质按照化学计量关系定量反应，然后根据标准溶液的浓度和用量计算被测物质含量的一种方法。滴定剂(titrant)：已知其准确浓度的试剂溶液。化学计量点(stoichiometric po

18、int)：加入的滴定剂与被滴定 物质按照化学计量关系完全反应时的情况。滴定终点(endpoint)：滴定时指示剂的变色点。滴定终点与化学计量点往往不一致，会造成终点误差。,滴定分析的特点和主要方法,方法：1）酸碱滴定，沉淀滴定，氧化-还原滴定 络合滴定 2）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行,特点：简便、快速，适于常量分析 准确度高 应用广泛,8.5.1 酸碱指示剂,1.酸碱指示剂作用原理,甲基橙(Methyl Orange，MO),4.4黄4.0橙3.1红,2.酸碱指示剂的变色范围,称为指示剂的变色范围，c(In-)c(HIn)时，,称为指示剂的理论变色点。,HIn+H2O In-+H3O+

19、,3.常用酸碱指示剂和它们的变色范围,4.混合指示剂,混合指示剂往往较单一指示剂具有更窄的变色范围,变色更敏锐。,8.5.2 滴定曲线,1.强碱(酸)滴定强酸(碱),滴定前：c(H3O+)=c(HCl)=0.10 moldm-3 pH1.00,在化学计量点之后：当加入20.02 cm3 NaOH溶液时，c(OH-)=5.010-5 moldm-3 pOH4.30 pH9.70,在化学计量点：加入20.00 cm3 NaOH溶液时 c(H3O+)/moldm-3=c(OH-)/moldm-3=1.010-7 pH=7.00,加入NaOH 中和的 过量NaOH体积/ml 百分数 体积/ml 0.0

20、0 0.00 1.0010-3 1.0018.00 90.00 5.2610-3 2.2819.80 99.00 5.0210-4 3.3019.96 99.80 1.0010-4 4.0019.98 99.90 5.0010-5 4.3020.00 100.0 1.0010-7 7.0020.02 100.1 0.02 2.0010-10 9.7020.04 100.2 0.04 1.0010-10 10.0020.20 101.0 0.20 2.0010-11 10.0722.00 110.0 2.00 2.1010-12 11.7044.00 200.0 20.00 3.3310-13

21、12.5,用0.1000 moldm3 NaOH滴定20.00ml 0.1000 moldm3 HCl,c(H+)moldm-3,pH,滴定曲线,滴定突跃范围与酸碱溶液浓度的关系,1 moldm-3,0.1 moldm-3,0.01 moldm-3,滴定剂和被测溶液的浓度越大,滴定突跃范围也越大。突跃范围分别为pH 3.3至10.7(pH=7.4)、4.3至9.7(pH=5.4)、5.3至8.70(pH=3.4)。,2.强碱(酸)滴定弱酸(碱),NaOHc=0.10moldm3,HAc(20.00cm3)c=0.10moldm-3,出发点的pH就较 高(HAc是弱酸)化学计量点的pH 大于7。

22、由于滴定突跃范 围变小，强碱-强 酸滴定中使用的 某些指示剂(如甲 基橙和甲基红)就 不再适用了。,Question 11,所有的酸溶液都能用强碱进行滴定吗?,Solution,不是。太弱的酸、特别是太弱 而浓度又低的酸溶液不能用强 碱滴定。被滴定的酸越弱(值越小),突跃范围越小。很难找到一种变色区间落在突 跃范围内的酸碱指示剂。一元酸能被强碱准确滴定的判 据定为:c(HB)/moldm-3 10-8。,Question 12,对二元酸而言,两步解离出来的H3O是否都可被滴定？是否可被分步滴定？,Solution,1）c(H2B)/moldm-3 10-8。两步解离出来的H3O都 可被准确滴定

23、。2）c(H2B)/moldm-3 10-8。两步解离出来的H3O 都不能被准确滴定。3）c(H2B)/moldm-3 10-8且 105。两步 解离出来的H3O可分步被滴定。4）c(H2B)/moldm-3 10-8,c(H2B)/moldm-3 10-8。只有第一步解离出来的H3O可被准确滴定。,强酸或强碱 弱酸的滴定弱碱的滴定强碱滴定酸式盐NaHA强酸滴定酸式盐NaHA多元酸分步滴定多元碱分步滴定混合酸分别滴定,8.6 酸滴定方式和应用实例 Titration methods and application examples,8.6.1 直接滴定法 Direct titration me

24、thod,8.6.1 间接滴定法 Indirect titration method,滴定分析要求及主要方式,要求：a.反应定量、完全b.反应迅速c.具有合适的确定终点的方法,主要方式：直接法：标液滴定待测物（基本）返滴定法（剩余滴定法）置换滴定法 间接法,8.6.1 直接滴定法,强酸（或强碱）和浓度不是很低的某些弱酸（或弱碱)可用标准碱溶液（或标准酸溶液）直接滴定。,测定烧碱样品中NaOH和Na2CO3的含量,1.滴定方程,2.滴定曲线,0 50 100,滴定分数/%,2,12,10,8,6,4,pH,酚酞,甲基橙,3.滴定关系图,8.6.2 间接滴定法,蒸馏法测定铵盐中的氮,2.滴定反应,

25、钢铁和矿石中微量磷的测定,1.滴定流程,HNO3标准溶液返滴定,试样,H3PO4,HNO3,钼酸铵,磷钼酸铵沉淀,无 色,处理,水洗，溶于过量的标准碱溶液中,酞,酚,知识介绍,准确度和误差 系统误差和随即误差 精密度和偏差 准确度和精密度的关系 滴定误差,1.准确度和误差,准确度(Accuracy)表示测定值（X）与真实值（XT）的接近程度。其高低用误差(Error)衡量。,绝对误差:,相对误差:,3.精密度和偏差,精密度(precision)：表征平行测量值的相互符合程度。精密度的高低用偏差表示，是单次 测定结果（X）与多次平均结果（）的差值。,平均偏差和相对平均偏差(Average dev

26、iation and relative average deviation),平均偏差,相对平均偏差=,相对标准偏差=,4.准确度和精密度的关系,A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,准确度高，精密度低,准确度高精密度高,准确度低精密度低,准确度低精密度高,5.终点误差,滴定操作中滴定终点与化学计量点之差，符号为TE。以 NaOH 滴定 HCl 为例：,计算强碱滴定强酸、强酸滴定强碱终点误差的通式为：,计算强碱滴定弱酸、强酸滴定弱碱终点误差的通式为：,Question 13,（1）计算用 0.1000 moldm3 NaOH滴 定 0.1000 moldm3 HCl 至酚酞变红（pH=9.0）时的终点误差。（2）计算用 0.1000 moldm3 HCl 滴定0.1000 moldm3 NaOH至甲基橙变红(pH=4.4)时 的终点误差。,Solution,(1)pH终=9.0 pH计=7.0 pH=9.0 7.0=2.0,(2)pH终=4.4 pH计=7.0 pH=4.4 7.0=2.6,