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1、,蕴丝替咽肢臭晴渗湘捂典炯源宫涪迟弘锗谷焰取鄂秘酚冰分旺瞬称姥腻国双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,Abstract,制备了一种新型吸附剂-双硫腙键合硅胶（H2Dz-SG）并作为固定相从复杂的基质中萃取铜。用FT-IR光谱和扫描电镜图像的方法研究H2Dz-SG，展示了双硫腙键合。H2Dz-SG定量吸附铜离子，铜通过10（V/V）硝酸洗脱收集。一个在线的流动注射固相萃取程序开发用来分离富集微量铜，并用火焰原子光谱法检测。进样5.4mL，线性范围为0.5-120 g/L，富集因子为42.6，检出限为0.2g/L 和精密度为1.7，采样频率为47 h-1。H2Dz-SG动态吸附Cu 2+
2、的能力为0.76mg/g。程序的准确性通过标准水样中铜的测定进行了评估。痕量铜的提取程序的潜在应用，在水样（自来水，雨，雪，海运和河运）中成功地完成了。加标回收率达91-107。,毕软宣四英惮仆欣般补醒涌寸秋袄跪未引帜台诡抒姓融千渺庶笛燃抬狂菊双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,1.Introduction,水是人类生活的最重要的资源之一，快速灵敏的方法来控制水质是非常重要的，而定量水污染的合适技术总是因为复杂的基质干扰或低浓度分析物而受限制。即使原子吸收光谱（AAS），电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES法）和电感耦合等离子体质谱法测定水中对人体有毒痕量重金属元素，预处理样
3、品对一些分离和富集方法通常是十分必要的。其中，固相萃取是常用和有效的技术。,瞎玖软据座啊寻挠迭国咽鸽忱距兽伺芦赵富族恬羞脂怂习涨惹汤舱汉玲掷双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,双硫腙是用来提取微量金属元素的一个重要和有效的螯合剂。双硫腙作为螯合剂的液-液萃取程序已有报告，分析物得到了有效分离，程序可以与原子吸收光谱法或电感耦合等离子体原子发射光谱法联用，方法的选择性和灵敏度提到显著改善。,慧佩果金滞过仍邀述酉碳夕抠幂颁饥游究曲诡雪镰舵滔探扔贤叁盐桔箩迅双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,硅胶，一种常用的固相吸附剂，容易在其表面进行修饰，已被广泛用于各种微量金属的分离和富集。
4、目前的研究中，开发了一种新型的固相萃取材料，通过化学反应将双硫腙固定到硅胶表面（H2Dz-SG），它与金属元素具有很强的络合能力，从而可以通过有效螯合反应从样品基质中分离这些元素，同时，保留在H2Dz-SG上的分析物可以很容易由无机酸收集。铜被作为模型元素，一种新的流动注射在线分离富集程序联合火焰原子吸收光谱（FAAS）的方法被开发。,兜串费裤栓受肄虞誉珍搓蛊颐锚荣井罕佐芍即增忆旋挡氢屯维得走豁被川双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,2.Experimental2.1.Apparatus and measurements,AAnalyst-200原子吸收光谱仪（AAS）(Perkin
5、Elmer,USA)带有铜空心阴极灯(Vigous Instrument Co.,Ltd,Beijing,China)波长324.75nm，电流5mA时有一个0.8nm的光谱带通。燃烧器的高度为10mm，空气流速8.24 Lmin-1和乙炔流速1.86 Lmin-1。LZ-2000型流动注射（FI）的系统(Zhaofa Institute for Laboratory Automation,Shenyang,China)傅立叶红外吸收光谱仪，WQF-200光谱仪(The Second Optical Instrument Factory,Beijing,China)JSM-6480LV扫描电子
6、显微镜(JEOL,Japan)X射线光谱仪(EDAX,USA).PHS-3C数字酸度计,萄酷墅熬隋铣昭求辜啮殷凯壁征恍盾详谆人嫩松悉践镣辞擎纬革捣失癌氨双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,2.2.Reagents,CuSO45H2O(AR,Shenyang No.2 Reagent Co.)DI water10%(v/v)nitric acid(GR),sulfuric acid(AR),dithizone(AR,Beijing Yinghai Fine ChemicalFactory),亚硫酰氯(AR),CCl4(AR),NaOH(AR),HCl(GR),phosphoric ac
7、id(AR).,瓢慨偶宏萧股沉些锻恤陨屹漂睹纤茸磊茂偶疹奠烛株完乐杂划含混悄吊捉双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,2.3.Immobilization of dithizone on silica gel and mini-column packing,正如方案1所示，双硫腙固定到硅胶表面包括二氧化硅活化，氯化和化学键合双硫腙。,惠拔疫膨琵瞳隆申琅斩屁缓矫溢陶烁休强喂澡堡敖慨杉鹅租砧纬捐迪想饵双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,二氧化硅活化：20 g硅胶沉浸到一个10mL的盐酸溶液（6 molL-1）5小时，以消除金属杂质。然后过滤，去离子水冲洗，以去除过量的酸，至滤液呈
8、中性。该产品是在120干燥2h。氯化：5g的活性硅胶加入含有30mL亚硫酰氯的二颈烧瓶，77C回流48小时。混合物在60C真空烘箱干燥4小时，旋转蒸发后保存在一个密封容器中。,幌碱澜爱虏秆楚页套趋曲沪遗帧慈侄樱磅秧玉巷鸿聘绰御系阜坷贩郑舰唉双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,双硫腙键合硅胶：氯化的硅胶加到30mL双硫腙-四氯化碳溶液（0.5g双硫腙）。在室温下搅拌混合物48小时，然后过滤。该产品依次用四氯化碳，乙醇和水清洗，以确保彻底去除未反应的双硫腙。在60C真空干燥4h后，20mg双硫腙键合硅珠装入PTFE（聚四氟乙烯）管小柱（3.0毫米外径2.0毫米内径）。用少量玻璃棉堵塞小柱
9、两端以保持硅珠在合适的位置。3.2mLNaOH（0.2 mol L-1）以 6.5mLmin-1的流速冲洗小柱。然后，10（V/V）HNO3和水以6.5mLmin-1的流速分别穿过小柱30s和60s，小柱被激活，最后小柱由空气疏散。,更丧蛀锦啼电擞内黑床涉拜舍腾荫拈写抛颧亏求南摧蛇土五燥牢政阑烘别双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,2.4 Operating procedure,流动进样模式如图1所示。,访胀左撞赋氰敢拧饱倚畴引夕邵湿蜀燕兼贪薯街你惯荷燎沟矣纹涅锁荒努双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,在样品装载过程中，两个位置阀设置在装载位置。pH=5.5样品溶液由蠕动泵
10、P1驱动以6.5mL/min的流速通过小柱50s，并在此过程中，铜离子通过双硫腙的配位作用保留到小柱上。在此期间，去离子水是用来清洗原子吸收光谱仪的雾化器。撤离样品装载管和小柱的10s后，两阀切换到注入位置。保留铜用HNO3（10，V/V）在相反的方向以6.5mL/min 的流速洗脱，收集。洗脱液直接传送到火焰原子吸收光谱仪定量。每个周期的富集洗脱操作后，小柱用去离子水以6.5mL、min 冲洗，4秒为一周期。开始下一步操作之前，它用空气疏散。,沛栽胳霍喀兑话铜写犯沂准怎龟面劈迸缎豌篙绰秧镜蠢氛胆泛邯乌删菩垒双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,3.Results and discus
11、sion3.1.Characterization of the dithizone immobilized silica and its adsorption mechanism for copper,挪闽锥咯耙敌劝这硝趋人翔揣苇掺弛粘徊痛晋钉尺佃秘所胚韵报梨哮酶矮双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,讹宙伎这炼顶胎幌酬茁盘呛寐架佯脑积袖隶波转咀葫倡拍社笑秀横国敖邑双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,图2所示SEM照片，6M HCl激活后的硅胶和双硫腙键合硅胶的EDS剖面图。这是显而易见的，裸露的硅胶表面光滑（图2A），而H2Dz硅胶表面粗糙（图2B）。硫在H2Dz硅胶EDS
12、剖面图上观察到（图2B），这表明硅胶表面键合了双硫腙。从FT-IR光谱可以得出类似的结论。纯硅胶的吸收带为3459cm-1-OH伸缩振动,1641-OH弯曲振动和1097厘米-1伸缩振动的-Si-O-，（图3）。固定双硫腙后观察,，出现了两个新的吸收峰，1544和1409厘米分别为-N-H弯曲振动和-N=N-伸缩振动。N-H和-C=S（1200-1050厘米1）的伸缩振动吸收带没有确定，因为它们与 Si-O-Si强带1097厘米-1重合。然而，N-H弯曲吸收带和-N=N伸缩振动的识别说明到硅胶固定的双硫腙。,挖武怪菠迢渴逮霸撼乘哥投丢络蝎测归疫访引假滨誓裙蒜祟溉奎乙飘淳冠双硫腙键合硅胶H2Dz
13、双硫腙键合硅胶H2Dz,铜的吸附可归结为铜和双硫腙分子形成了五杂环螯合复合物，氮和硫原子作为配位原子，方案2所示。吸附了Cu2+H2Dz SG的FT-IR光谱展示的-N-H弯曲振动和-N=N-伸缩振动的吸收波段的红移，即，从1544到1550厘米-1，从1409到1411厘米-1分别。在此期间，Si-OH的伸缩振动和弯曲振动，Si-O-Si的伸缩振动没有变化。这表明，H2Dz-SG和Cu2+的螯合作用是吸附的一个主要因素，而从裸露二氧化硅的官能团的贡献可以忽略不计。,卵魄渔肿栖椭精让瓢颅厩怂冻晓寥瞒胞杠珐贴柱椿屯碳辞究萧违歇贯贮董双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,砚缚盗决将蒂田脐么
14、勃练庙眶限袖誉救颤逗戳奸锚魂海珠术涵汾概展其弛双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,3.2.pH dependence of copper adsorption on H2Dz-SG,pH值影响铜和双硫腙之间的螯合反应，如图所示4。H2Dz-SG吸附铜，吸附效率中一个显著递增被记录，样品溶液的酸度pH值增加从1至4。一个最大的保留观察pH值4-6范围内。此后，进一步增加了pH值到12产生的吸附效率显着下降。这些现象可以解释如下：在强酸性介质中（pH=1），H2Dz-SG表面上的吸附位被H3O+离子占据。H2Dz-SG表面和铜之间的静电斥力是不利于保留铜，因此没有铜的吸附是观察。另一方面
15、，在pH6由于水解Cu(OH)2沉淀可能会产生。作进一步调查，pH值5.5是用于样品溶液。,额牌育段卵度磺提孟尧箔淡副些癣座淆戴站凯贵一屠吻空柑串菠饲峰阀墒双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,汞菇献鹊充限团刨设衰颤投故侮今腺唆噎批蛊渡杏疽翌蚜呻饱殴愧擦蓄臃双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,3.3.The sample loading process,进样流速对铜的吸附效率的影响通过固定铜离子浓度在100g/L，进样量为5.4mL，在3.5-7.5mL/min范围内研究。结果表明，当进样流速从3.5增至6.5 mL/min，吸附效率没有明显的变化。进一步增至7.5 mL/m
16、in 吸附效率下降。在实践中，为了获得有利的采样频率和吸附效率保持在较高的水平，采用进样流速为6.5 mL/min。,暖删浑伟冲尾吼荔榔袒醒虞渊挂颠直谷椭淌促肖灸眶务准缄韭散糊赖贫鄙双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,通过固定其他实验参数还研究了从30到70s的采样时间的影响。较长的采样时间有利于对铜的检测灵敏度。然而，太长的采样时间引起低采样频率。目前的研究表明，通过评估整个过程的灵敏度，富集系数和分析频率，50s的采样时间是适当的。因此，采用50s的采样时间，对应到取样量为5.4mL。,呜逐达洱华麻堆孩寄念颈畜襄讳滨弊傍入征伟悼煤玉诣团圆痰操熄材潘峙双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键
17、合硅胶H2Dz,3.4.The recovery of copper from H2Dz-SG surface,无机酸，即硝酸，盐酸，磷酸，硫酸，作为洗脱液收集H2Dz SG小柱上的铜进行研究。结果表明：10(V/V)硝酸，盐酸和硫酸有好的洗脱效率，而磷酸不适合铜的回收。其中硝酸，产生更好的洗脱效率。硝酸浓度的影响在2-12的范围内进行研究。结果表明，洗脱效率在硝酸浓度为10达到最大。此后，铜的回收率略有下降。在实践中，10(V/V)HNO3溶液作为洗脱液采用。,蝉蔚蕴称让摔艘左矣宗醉谊摇榜夷肉惊庚齿压恍屏牛怨抄宁戮莱剥仅路鸥双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,固定Cu2+的浓度在1
18、00g/L，洗脱时间为4s，我们研究了洗脱流速在3.5-7.5mL/min的铜的洗脱效率。实验结果表明，洗脱流速6.5mL/min时铜的回收率提高。然而，当使用较高的流速，恢复显著减少。这表明，洗脱流速高不利于铜的洗脱。作进一步调查，洗脱流速6.5mL/min被使用。,妄首肌训隋轿灰桂虫武役功挞知基夕志日玖乍患煎主韵托袖骂楷唾医辨早双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,固定洗脱过程中的实验参数，研究了洗脱时间的影响。1-6s洗脱时间进行了实验。结果表明，洗脱效率超过95时洗脱时间为2-4s。在实践中，使用洗脱时间4s。,绎萤姨捎沃符肚惮溃垄恳寄厄初很睦假解亡爸捎辜涪虐虞雀滚峡男铡跨涵双
19、硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,3.5.The interfering effects of foreign species,测试环境水样中经常有其它离子潜在的干扰影响，通过逐渐增加外来离子的量的方法进行了检测。铜离子的浓度为10g/L在一个5误差范围内，10000倍的Na+，K+，500倍的Ca2+，Cl-，500倍的Mg2+，100倍的Pb2+，Fe3+，Co2+，Ba2+，和80 倍Bi3+，60 倍Ni2+，Zn2+，50倍Cr3+，40倍Ag+和30倍Mn2+对铜的测定无干扰。样品中上述金属适当稀释后，将不超过容忍的限度，因此，样品可直接进行实验，不用做进一步的处理或加入
20、掩蔽试剂。,栈狞蔗面镶雷夹酬刺倦胆钱瘴需螺罢驹嗅励僻哀蚤漓隙末纷凯神四笔义化双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,3.6.Performance and application of the procedure,在上述实验条件，使用H2Dz-SG吸附剂富集微量铜，火焰原子吸收光谱法检测分析数据归纳在表1。,蜀搁糖景踊膝额铜俗耗率贩争挨蝇讣祥吃牵弄蹋霜局恬肾位悯潭它谚览洪双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,毡嘴那侧幕榆冻忆迄正哈栖节逃吁抢胖缺牛际机昏饿车道象吁谤壤闽艘馅双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,基于固相萃取原子吸收光谱法检测程序的一些报告与现行程序的性能数据
21、的比较已列于表2。,澄耗统胚帛嗜唯勇巩魁诀絮豺亿烽膛析膀伎凳京缚够觅诚母栈堪事简进眉双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,苏迟轻对尚毯屉檬南空淬凛七拼呐丸哆藏形人抖古锋诡姚砍档谬词兵蝶案双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,方法通过标准水样GBW（E）080039中的铜离子浓度分析验证。获得铜含量值与认证的值一致。此外，用一些水样进行了加标回收测试，即自来水（实验室），雨水（鞍山），雪水（鞍山），海水（大连）和河水（英那河，大连）。除了自来水其它的水样通过0.45微米孔径的纤维素膜过滤。在分析之前，这些水样用硝酸调整pH值至5.5。结果列于表3。,梁署并摈苞然宋孰抗尼顾撂鸟符肮
22、瓷萨狱溶浓沦过尸虏桃莽狸薄汛匠效澡双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,由此可以看出，加标回收率为91-107的范围 内，表明程序的实用性。,晰触挑趣御眶楼令铃咎籽鳃定履菱即庚筛刹贷谅疾奄魔状闷日旱蒋逸栏遣双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,4.Conclusions,键合在硅胶上的双硫腙提供了一个有效的吸附剂来吸附微量铜。双硫腙的键合，有效地消除了液-液萃取过程用双硫腙作为螯合试剂的弊端，例如消耗大量的有机溶剂。这说明在载体上固定螯合官能团或其他结合位点是提高提取效率的一个实用的方法。与此同时，避免或大大减少了有机溶剂量实现了绿色分析。,巡疏揉风淌罐杆衅竣何膝帮芋灯剂号送低骡牵藉军婆厦励徐腥诅额义烹撩双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,谢谢！,缺宋莱犯善陛干粗魄镜各绒颓晕继懦苇妻裕伸狈未炮尊奔尝夷走疲微烩瞻双硫腙键合硅胶H2Dz双硫腙键合硅胶H2Dz,
