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1、5-3 定量分析方法一、最小二乘法A=ac+b a.b为常数 测定值 理论值C1 A1 ac1+b X1=A1(ac1+b)C2 A2 ac2+b X2=A2(ac2+b)C3 A3 ac3+b X3=A3(ac3+b)Cn An acn+b Xn=An(acn+b),s有最小值，可解得a和b,回归分析 用直尺在坐标纸上画一直线，使其尽量接近各实验点，往往带有主观性。对于同一组数据，不同的人往往会画出不同的直线。要客观地找出“最佳”直线，就要应用回归分析。,(regression analysis)它是一种处理变量之间关系的数学方法。变量间线性关系是最简单的回归问题，所采用的方法为最小二乘法（
2、method of least squares）,若变量间成线性关系，则符合方程式 y=a+b x 式中 a为截距 b为斜率 x为可准确测量的自变量，y是由方程式确定的因变量。,对于给定的xi，对应的实验观测值为yi，yi与由方程式确定的值的偏差的平方和为Q。Q=yi-(a+b xi)2 选择适当的a和b值，使Q值为最小值，就可得最佳直线，称为回归直线。这种方法称为最小二乘法。,通过计算可求得回归直线的a和b值，结果为 a=y-b x,例如：用分光光度法测定的Fe2+含量，经显色后测吸光度yi得到下列数据，求回归直线 浓度 吸光度 yi xi 2 xi yi 0.000 0.000 0.000
3、 0.000 1.000 0.114 1.000 0.114 2.000 0.212 4.000 0.424 4.000 0.434 16.000 1.736 8.000 0.868 64.000 6.944,xi,xi=15.000 yi=1.628 xi=85.00 xi yi=9.218,得到回归直线方程式 y=0.0006+0.1084x即 A=0.0006+0.1084c 此回归直线就是由上述测量数据求得的最佳校正曲线。在相同的条件下，测量试液的吸光度A，就可由此方程式求得Fe2+的含量。,回归分析只有在准确测量的基础上，才能达到提高分析结果准确度的目的。在不存在系统误差的情况下，精
4、密度高的测量数据应与回归直线十分接近。,理论上成线性关系的两个变量，由于实验误差的存在，测量数据有时会有所分散，不能都与回归直线吻合，为确定两个变量之间实际的线性相关程度，可以计算相关系数r(Correlation coefficient),式中n为测量次数，通常0.950.99 表示线性关系极好；当r=1时，所有测量数据都在回归直线上，当线性关系较差时，应分析原因，改进实验方法和技术。,二.差示法 T A=-lg T A=bc A=b c/得A=-lg T dA=,代入中，0.434+lgT=0 lgT=0.434=A,所以，当A=0.434时 测定结果误差最小对应 T=0.368T%为15
5、-65间或A=0.2-0.8间读数误差对测定结果影响较小，均为0.03（即为3%）。调整浓度c改变液层厚度 使读数A在0.2-0.8间差示法,高吸光度法（A0.8）差示法 低吸光度法（A0.2）下面以高吸光度法为例加以说明：标准溶液（cs）,Ts,As=bcs样品溶液（cx）,Tx,Ax=bcx（cs cx）,普通方法:I0,Is,Ix,As=lg I0/Is;Ax=lg I0/Ix差示法 差示法的基本公式,上式表明在符合比耳定律的浓度范围内，示差法测得的相对吸光度Ax与被测溶液和参比溶液的浓度差c=cx-cs成正比，如果用上述浓度为cs的标准溶液作参比，测得一系列c已知的标准溶液的相对吸光度
6、Ax。,绘制Ax-c工作曲线，则由测得的试液的相对吸光度Ax，即可从工作曲线上查得c，再根据公式c=cx-cs，这样 cx=cs+c 计算试样浓度。,图5-5差示法标尺扩大原理 用标准水溶液作参比液，调T=100%,在示差法中用浓度cs的标准溶液作参比，调节Ts=100%相当于将仪器的透光度读数标尺扩大了10倍,此时试液Tx=50%，此读数落入适宜的读数范围内，从而提高了测量准确度。,应用示差法时，要求仪器光源有足够的发射强度或能增大光电流放大倍数，以便能调节参比溶液透光率为100%，这就要求仪器单色器的质量高，电子学系统稳定性好。,例：欲测定某样品中高含量苯酚，以蒸馏水为空白(=210nm，
7、b=1cm)，测得吸光度为1.35，另一浓度为10g/ml的苯酚水溶液，同法测得吸光度为0.63，如用示差法测定:吸光度的读数为多少？样品中苯酚的浓度？,解：吸光度值Ax必须在0.2-0.8之间。Ax=Ax As=1.35-0.63=0.72 Ax=b(cx-cs)0.72=1(cx-cs)=1(cx-10)0.63=1 cs=1 10 0.72/0.63=cx-10/10 所以 cx=21.43g/ml 吸光度的读数为0.72（Ax）。,三、多组分的测定 1.分别配制标准水溶液 2.分别测每种物质的吸收曲线，绘制吸收曲线,看在最大波长处是否吸收有重叠，若有，说明在此波长处，两种物 质均有吸收，吸光度相加。找出 max。3.分别在1，2处测得样品的A值。,
