甲醇装置工艺技术规程.doc

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1、目 录第一部分装置概况说明1装置的地位与作用2装置的技术来源3装置的主要原料、产品与用途4装置的主要构成5装置概况一览表6装置主要技术经济指标第二部分工艺路线1装置工艺路线特点2基本原理3流程概述4物料平衡第三部分主要原材料的性质、控制项目及控制指标1主要原材料性质、控制项目、控制指标及来源2原料质量指标的变化对产品质量的影响及工艺调节原理与方法第四部分产品、半成品、副产品的性质及控制指标1产品、半成品、副产品的性质及控制指标2产品主要质量指标，其影响因素及工艺调节原理和控制方法第五部分三剂及化学药品物理、化学性质及其控制指标1催化剂2三剂3需特殊处理的三剂4判定三剂报废需更换的质量指标及更换

2、办法第六部分工艺控制1工艺条件一览表2物料流程控制指标一览表3工艺控制过程4生产控制及分析试验一览表第七部分联锁控制及自动仪表1控制联锁一览表2联锁系统的试验方法、程度和规定3各引起联锁动作的原因及联锁动作后的处理4自控仪表一览表5特殊阀的操作原理与注意事项第八部分DCS控制1系统概述2操作员键盘面3功能键的组态方法4流程图画面及操作5区域和区域趋势6单元和单元趋势7组画面操作8调整画面操作9过程报警画面操作及历史信息10联锁系统画面操作11趋势记录仪及其操作分析12其他第九部分主要原材料、辅助原材料单耗及公用工程单耗第十部分设备1设备概况一览表2塔类设备一览表3工业炉一览表4管式换热器、冷却

3、器、加热器、重沸器类一览表5空冷器一览表6反应器、再生器、干燥器、沉降器类一览表7容器、罐类一览表8泵、压缩机、冷冻机、成型机类一览表9其它设备一览表10关键设备结构简图第十一部分三废治理、综合利用一览表第十二部分安全生产基本原则1紧急事故的处理原理、原则及要求2一般安全规定3主要设备安全规定4有毒品、化学品安全规定、防护措施、泄漏处理5易燃、易爆物品及放射源管理规定6人身安全与急救以及其它物品的特殊要求7火警、救护、调度、安全、主要领导联络电话第十三部分附录1装置工艺流程图2装置平面布置图第一部分 装置概况说明1 装置的地位与作用甲醇合成装置是煤化工分公司化工生产装置之一，与气化装置、净化装

4、置、硫磺回收装置共同隶属于甲醇中心。甲醇装置利用上游净化装置提供的合格合成气为下游MTO装置生产出合格的生产原料MTO级甲醇，也可根据实际生产需要抽出部分粗甲醇生产精甲醇。2 装置的技术来源2.1 装置工艺技术来源甲醇合成装置引进英国Johnson Matthey/Davy公司的大规模甲醇技术生产MTO级甲醇作为下游MTO装置原料，生产能力为180 万吨/年（按100%甲醇计），可根据需要抽出部分粗甲醇生产精甲醇，精甲醇生产能力为60万吨/年。甲醇合成装置由华陆工程科技有限责任公司完成基础设计，中国成达工程公司作为EPC承包商完成装置的详细设计，由中国第十化建安装公司承建。2.2 技术改造项目

5、为了进一步优化装置工艺，2011年7月装置进行了部分技术该项项目。技术改造项目由中国成达工程公司负责工程设计，岳阳建华工程有限公司包头分公司负责施工。2.2.1 甲醇合成副产蒸汽外送管线增加止逆阀1） 目的：甲醇装置蒸汽过热炉出口1.73MPa过热蒸汽在出甲醇界区阀前设有压力调节放空阀（155PV581），并且该阀门参与过热炉停车联锁(联锁位号IS506)。若调节阀瞬间打开将造成公司1.73MPa（G）蒸汽管网压力的大幅度下降，进而影响上、下游各级蒸汽管网的稳定运行。为了保证在过热炉联锁情况下公司1.73MPa(G)蒸汽管网压力的稳定，实施此项技改。2） 改造内容：在甲醇装置外送1.73MPa

6、（G）蒸汽管线（155CS507-24-DBB）出甲醇界区阀前增加止逆阀。设计流程图号为2175-00-T3-D508。3） 实施效果：改造项目投用后，在蒸汽过热炉联锁情况下保证了公司1.73MPa(G)蒸汽管网压力的稳定，达到了预期效果。2.2.2 氢气压缩机出口管线改造1） 目的：为了确保平稳向下游生产装置供应氢气，并保证氢气的稳定运行实施此项技改。2） 改造内容：在氢气压缩机外送氢气管线上增设压力调节阀156PV607C；在氢气压缩机出口管线上增设去火炬放空管线，该管线设置压力调节阀156PV607B。改造后的氢气压缩机出口共有三套压力调节阀即156PV607A、156PV607B和15

7、6PV607C。设计流程图号为2175-00-T3-D605。3） 实施效果：改造项目投用后，在保证给烯烃供氢的前提下，达到了技改的目的。2.3 PSA变压吸附单元增加原料气分液罐、原设计解吸气混合罐改造。1） 目的：为了有效分离水冷器（156E602）后原料气中的冷凝液体，保证吸附塔安全运行；充分分离解吸气中的凝液，保证尾气压缩机正常运行实施此项技改。2） 改造内容：新增原料气分液罐156V606,该设备设置远传和就地液位监控，采取就地人工定时排液，排放液经装置区地下排液总管进入中间罐区地下槽(155V505)。更换原有的解吸气混合罐（156V604）。本次技改期间将原有的解吸气混合罐（15

8、6V604）改造为具有气体混合、气液分离作用的设备。气体由设备顶部出口，分离后的凝液采用电磁阀156LX650自动控制。液位测量值（156LI651）高于设定值时液位控制阀全开，排放罐内凝液，当液位测量值低于设定值时，阀门全关。原料气分液罐及解吸气混合罐均设置液位高限报警：高报值为50。设计流程图号为SH01-PE-09/01(补充)和SH01-PE-09/02(补充)。3） 实施效果：改造项目完成后，该项目达到了技改的目的。2.4 过热炉入炉燃料气增加联锁快速切断阀1） 目的：为了确保在联锁状态下能完全切断蒸汽过热炉入炉燃料气，保证过热炉安全运行，实施此项技改。2） 改造内容在过热炉开车燃料

9、气管线上增设快速切断阀组155XV571，在补充燃料气管线上增设快速切断阀组155XV572。调节阀155PV574、155PV576、155TV583不再参与联络动作，只具备压力或温度单回路调节功能。设计流程图号2175-00-T3-D508。3） 实施效果：实施项目完成后，达到了技改的目的。2.5 甲醇装置增加8.0MPa（G）超高压氮气管线1） 目的：为了便于以后甲醇合成系统的高压气密，实施此项技改。2） 改造内容：8.0MPa超高压氮气管线在甲醇装置设有两个接入点：净化槽预热器入口氮气总管上增设2的8.0MPa超高压氮气管线。在联合压缩机循环段入口氮气总管上增设3的8.0MPa(G)超

10、高压氮气管线。新增超高压氮气管线与原有氮气总管采用双阀加8字盲板的隔离方式。设计流程图号2175-00-T3-D101/201。3） 实施效果：实施项目完成后，该项目达到了技改的目的。2.6 成品罐区地下槽泵（157P702）出口增加至MTO甲醇罐入口总管连通管线1） 目的：为了节能降耗、缩短成品罐区倒甲醇流程，实施此项技改。2） 改造内容：在成品罐区地下槽泵（157P702）出口止逆阀后增加至MTO甲醇罐入口总管连通管线。设计流程图号06056-157-B-701/707。3） 实施效果：实施项目完成后，达到了技改的目的。2.7 MTO甲醇罐（5台）、精甲醇成品罐（2台）出入口增加切断阀1）

11、 目的：为了便于各甲醇罐出入口金属软管的在线检修更换、每台甲醇罐能够独立接收相应甲醇泵出口回流甲醇。2） 改造内容：在各甲醇罐进口金属软管和回流阀前增加切断阀，在各罐出口金属软管后增加切断阀。3） 实施效果：实施项目完成后，达到了技改的目的。2.8 MTO甲醇输送泵（157P704A/B）增加备用泵自启动联锁1） 目的：为了缩短MTO甲醇泵备泵启动的时间，保证MTO甲醇输送的稳定，实施此项技改。2） 改造内容：甲醇成品罐区DCS系统增设MTO甲醇泵备泵自启动联锁，运行泵停止运行后13秒钟内备泵自启动。3） 实施效果：实施项目改造后，该项目达到了技改的目的。3 装置的主要原料、产品与用途3.1

12、主要原料甲醇装置的主要原料为净化装置供给的合成气。合成气规格如下：进料组成含量 vol % (设计值)含量范围 vol%氢气（hydrogen,H2）67.086669一氧化碳(Carbon Monoxide:CO)30.402831二氧化碳(Cardon Dioxide:CO2)1.951.53.0甲烷（methane：CH4）0.120.060.14氮气（）0.360.360.56氩气0.090.120.18硫化氢+羰基硫 (v)0.1 ppm (v)0.1 ppm水 饱和氯（以HCl记） 0.1 ppm (v)砷0.1ppm羰基化合物0.1ppm颗粒物Nil其它金属(如：钒、钾、纳、汞)

13、Nil氰氢酸0.1ppm磷化氢（Ph3）0.1ppm3.2 装置产品及用途3.2.1 MTO级甲醇甲醇装置利用净化来合成气在甲醇合成塔内经过高温、高压并在甲醇合成催化剂的作用下反应生成粗甲醇，粗甲醇先经过冷却、闪蒸、分离后再经过稳定塔的进一步闪蒸，除去粗甲醇中夹带的轻组分和溶解的不凝气成为MTO级甲醇。MTO级甲醇送入成品罐区，作为下游MTO装置的原料。MTO级甲醇规格见下表：组分含量 wt% 二氧化碳50 ppm-max二甲醚0.1 max甲酸甲酯50 ppm-max丙酮50 ppm-max甲醇95 min乙醇0.1 max水5.0 max正丁醇500 ppm-max异丁醇500 ppm-m

14、ax辛烷10 ppm-max戊醇200 ppm-maxMTO级甲醇杂质含量要求：组分最大含量 碱度1 wt ppm总有机氮1 wt ppm总金属0.1 wt ppm外观清亮且无悬浮物不挥发组份1 mg/100ml酸值0.03mg KOH/g二氧化碳50 wt ppm氯含量1 wt ppm3.2.2 精甲醇甲醇装置利用净化来合成气在甲醇合成塔内经过高温、高压并在甲醇合成催化剂的作用下反应生成粗甲醇，粗甲醇先经过冷却、闪蒸、分离后，三分之一的粗甲醇再经过预塔的进一步闪蒸，除去粗甲醇中夹带的轻组分和溶解的不凝气成为主塔进料甲醇，预处理甲醇经主塔除去其中的重组分，在主塔上部采出合格精甲醇，合格的精甲醇

15、经冷却后，经泵送至中间罐区精甲醇中间储罐，当中间储罐液位达到一定的高度后，启中间罐区精甲醇泵将精甲醇送到成品罐区，后再经火车、汽车泵送至装卸台外销。精甲醇产品同时满足美国联邦AA级甲醇标准（OM232K）和中国工业用甲醇优级品标准（GB3382004），规格见下表：美国联邦AA级甲醇标准（OM232K）指 标 名 称 指 标纯度99.85%（wt）乙醇ppm10（wt）丙酮和乙醛ppm 30（wt）丙醛ppm10（wt）游离酸（HAC 计）ppm 30（wt）碱度ppm30（wt）外观无色透明颜色不暗于ASTM 的铂-钴标度5可炭化物（加浓H2SO4）不褪色水溶性不混浊或不呈乳白色比重d202

16、00.7928不挥发物10（wt）气味特征性，无残余水份%0.10（wt）高锰酸钾30 分钟内不褪色甲醇国家标准（GB 338-2004）：项目优级品一级品色度(铂-钴)55密度(20)，g/cm30.7910.7920.7910.793沸程(0，101.3kPa，在64.065.5范围内，包括64.60.1)/0.81.0高锰酸钾试验, min5030水混溶试验通过试验（1+3）通过试验（1+9）水的质量分数/0.10.15酸的质量分数(以HCOOH 计)/%或碱的质量分数（以NH3计）/%0.00150.00020.00300.0008羰基化合物的质量分数(以HCHO计)/%0.0020.

17、005蒸发残渣量的质量分数/%0.0010.003硫酸洗涤试验/Hazen单位（铂钴）5050乙醇的质量分数/%供需双方协商3.2.3 氢气甲醇装置为了调整系统中的惰性气体含量，从二号甲醇分离器的出口引出一股驰放气作为膜回收的原料气，渗透气返回合成系统，非渗透气作为PSA的原料气，经过PSA单元变压吸附处理后，产出了合格的产品氢气，产品氢气一部分供给下游烯烃装置，多余的产品氢气返回系统。本装置为下游聚烯烃装置提供氢气产品，产量为2800-3850Nm3/h，规格如下：名称单位规格纯度氢气vol %99.95 min杂质一氧化碳ppm vol5 max二氧化碳ppm vol5 max水ppm v

18、ol5 max硫化氢ppm vol0.1 max烃ppm vol1 max3.2.4 杂醇油甲醇装置在生产精甲醇的工况时，为了保证精甲醇中的重组分彻底的除去，在主精馏塔的中下部必须要适量采出一部分重组分，作为杂醇油，采出的这部分杂醇油经冷却后，通过泵送至成品罐区杂醇油储罐中，储罐液位达到一定的液位后，启杂醇油泵外送至装卸台外售。本装置所产杂醇油规格如下：名称单位 规格甲醇%48.72丁醇%1.28水%504 装置的主要构成甲醇装置由压缩单元、合成单元、精馏单元、氢回收单元、中间罐区单元、成品罐区单元和减温减压站及换热站单元及公用工程辅助设施构成。4.1 压缩单元压缩单元主要包括透平驱动的合成气

19、/循环气压缩机（152CT201/C201/201）、氢气压缩机（156C601A/B）、氮气压缩机（155C501）和尾气压缩机（155C502）。所有机组均布置在压缩机厂房内。4.2 合成单元甲醇合成单元主要包括新鲜气分离器（152V201）、净化槽预热器（151E101）、合成气净化槽（151V101）一号中间换热器（151E102A/B）、二号中间换热器（151E103A/B）、一号合成塔（151R101）、二号合成塔（151R102）、一号汽包（151V102）、二号汽包（151V103）、一号空冷器（151AE101）、二号空冷器（151AE101）、一号水冷器（151E104）、

20、二号水冷器（151E105）、一号甲醇分离器（151V104）、二号甲醇分离器（151V105）、一号甲醇过滤器（151H101A/B）、二号甲醇过滤器（151H102A/B）、粗甲醇闪蒸槽（151V106）、粗甲醇排放槽（151V107）。合成单元采用露天框架结构布置。4.3 精馏单元精馏单元主要包括MTO级甲醇单元：稳定塔（151T101）、稳定塔回流槽（151V108）、塔顶冷却器（151E107）、塔底再沸器（151E109）、MTO级甲醇冷却器（151E108）；精甲醇单元：预精馏塔（153T301）、主精馏塔（153T302）、预塔回流槽（153V301）、预塔一级冷却器（153E

21、301）、预塔二级冷却器（153E302）、预塔再沸器（153E303）、主塔回流槽（153V302）、杂醇油采出槽（153V303）、主塔冷却器（153E304）、主塔再沸器（153E307）、精甲醇冷却器（153E305）、杂醇油冷却器（153E306）、废水冷却器（153E308）、精馏单元泵布置在室内，其余设备露天框架结构布置。4.4 氢回收单元该单元由洗涤塔（156T601）、气液分离器（156S601）、加热器（156E601）、膜分离器组（156D601A-I）、高压水泵（156P601A/B）。该单元只有高压水泵室内布置，其余露天布置。4.5 中间罐区单元中间罐区单元由两个精甲

22、醇中间储罐（154V402A/B）和粗甲醇中间储罐（154V401）构成。4.6 成品罐区单元甲醇罐区分为粗甲醇罐区和精甲醇罐区。粗甲醇罐区由五个MTO甲醇储罐（157V702A/B/C/D/E）组成；精甲醇罐区由两个精甲醇成品罐（157V701A/B）和甲醇油罐（157V703）、己烯罐（157V704）、甲醇退料罐（157V705）组成，并在防火堤外设置一个废液收集槽（157V706）。机泵统一放置在各自的泵房内。4.7 减温减压和二号换热站单元减温减压单元由四级管网组成：4.1MPaG、1.73MPaG、1.1MPaG、0.46MPaG；二号换热站由采暖水换热器（282E11B）和伴热换

23、热器（282E11A）及生活水换热器（282E21A/B）组成。4.8 公用工程单元公用工程单元主要由低压闪蒸罐（155V503）、常压闪蒸罐（155V504）、蒸汽冷凝器（155E502）减温减压器（）、火炬分液罐（155V502）、汽包排污罐（155V501）、汽包排污冷却器（155E501）、废液收集槽（155V505）组成。5 装置概况一览表项目单位内容项目单位内容产品名称T/a180万吨甲醇装置定员人54建设开始时间占地面积建设竣工时间2010年5建筑面积平方米甲醇装置区：30360甲醇罐区：29925投产日期2010年7月3日专利公司名称英国戴维公司设计能力180万吨/年甲醇（折纯

24、）施工单位中国第十化建安装公司实际最大能力引进项目名称合同生效期合同有效期合同总价设计单位基础设计：华陆工程科技有限责任公司详细设计：中国成达工程公司扩建日期无改造后能力总投资112234.35万（基础设计）6 装置主要技术经济指标指标名称单位设计指标实际最好水平新鲜合成气NM3/吨甲醇2191.922095.72循环水T/h101037274脱盐水T/h21.28电KWH304313.29燃料气Nm3/h2300仪表空气Nm3/h200200氮气0.8MPANm3/h200200中压蒸气4.1MPA,420T/h87.87104.68低压蒸气1.1MPA,220T/hMTO级甲醇T/h-24

25、1 -252.1蒸汽1.73MPAT/h-186136杂醇油T/h-1.120精馏废水T/h-2.1710精甲醇T/h760第二部分 工艺路线 3.1 装置工艺路线特点甲醇装置采用英国DAVY工艺技术有限公司（Davy Process Technology Ltd，简称DPT公司）甲醇合成工艺技术及英国庄信万丰公司（Johnson Matthe）甲醇合成催化剂来生产MTO级甲醇，采用两塔精馏技术制取精甲醇。该技术具有合成气转化率高（99）、原料消耗低、系统压降小、能耗利用合理、流程简练、控制简单、三废排放少等特点。主要特点描述如下：a) 反应器内气体为径向流动，压降较小，在反应器直径不变的情况

26、下， 增加反应器高度，即可增大生产规模，单台反应器能力可达2500吨/天以上；b) 催化剂床层的温度可以通过调节蒸汽压力控制，反应器催化剂床层内温度较为均匀，催化剂使用寿命长；c) 能量回收合理，开工方便；d) 合成反应过程中副反应少，粗甲醇中杂质含量少，质量高。本装置甲醇合成工艺采用套甲醇合成工艺包，DPT公司是目前世界上大型甲醇技术的主要供应商之一，DPT公司开发的甲醇技术已有三十多年的历史，在甲醇技术方面积累了较丰富的研发和工程经验，由DPT公司提供技术的日产5000吨（年产167万吨）甲醇装置于2005年在特立尼达岛成功投入运行。目前DPT公司主推的甲醇工艺流程如下图所示，DPT公司称

27、之为串联流程（Series loop），合成新鲜气进入合成气/循环气联合压缩机的合成段进行压缩，绝大部分新鲜气与第二甲醇分离器来的循环气混合后，先在第一入塔预热器中预热后，进入第一合成塔。在合成塔内，甲醇合成反应在高活性的铜基催化剂作用下进行，该反应为放热反应。反应热副产约2.0Mpa的低压蒸汽。离开第一合成塔的反应气经过第一入塔预热器对入塔合成气进行预热，然后进入冷却器，反应生成的甲醇和水在冷却器中最终冷却后，循环气和粗甲醇进入第一甲醇分离器进行分离。在第一甲醇分离器中分离出的循环气与部分新鲜气混合后进入合成气/循环气压缩机的循环段压缩，在合成气/循环气压缩机循环段的循环气和部分新鲜气被压缩

28、后进入第二入塔气预热器中预热，然后进入第二合成塔，该合成塔同样副产约2.0Mpa低压蒸汽，离开第二合成塔的反应气经过第二入塔预热器预热入塔气后，进入第二冷却器。反应生成的甲醇和水经冷却后，循环气和粗甲醇进入第二甲醇分离器，在第二甲醇分离器中分离出的粗甲醇去甲醇闪蒸槽。在第二甲醇分离器中分离出的循环气的大部分与合成新鲜气混合后进入第一合成回路。同时，需放出一部分弛放气以维持循环气中的甲烷和氮气等惰性气体在一定的浓度范围之内。如前文所述，从新鲜合成气在两个合成塔之间的分布角度来看，该工艺流程又是一种并联流程，因此Davy的工艺流程可称之为串/并联耦合方式。在该流程中，将第一反应器的出口气体进行降温

29、、分醇后再进入第二反应器，使得第二反应器的原料气中甲醇含量很低，促使反应平衡向甲醇合成的方向移动，可显著提高甲醇转化率，降低整个合成回路的循环比。同时这种串/并联流程可有效提高催化剂的使用效率，据专利商介绍，采用该流程比传统的并联流程节省催化剂30以上。图1.1 Davy甲醇工艺流程简图Davy采用的甲醇合成反应器为蒸汽上升式合成塔SCR，如图3所示，蒸汽上升式合成塔SCR 是一个径向流反应器，催化剂装填在反应器的壳侧，管内产生中压蒸汽。新鲜的合成气从反应器底部的中心管进入，中心管管壁上有分配孔以保证气体的分布均匀。气体沿径向从内到外通过反应器的催化剂床层。从汽包来的锅炉水进入反应器的底部然后

30、向上流动并部分汽化带走甲醇合成反应所产生的反应热。反应温度通过控制管内蒸汽的压力来调节，这样的径向流结构很容易实现整个反应器内催化剂床层温度的均匀分布。蒸汽上升式合成塔的床层温度如图4所示，该合成塔能够较好地控制床层温度的均匀性。径向流反应器也确保了在大气量的条件下压降较小,反应器生产能力的扩大可以通过加长反应器长度来实现。这个优点保证在甲醇装置大型化中不受运输条件的限制。Davy公司通过计算, 比较了催化剂在管内、水在管外与催化剂在管外、水在管内两种方案, 结果表明, 后者所需的管子表面积仅为前者的6/7，因此选择催化剂床层在壳侧的方式，同时这种催化剂装填方式还具有催化剂装填量大，易于装卸等

31、优点，适合大型化生产装置。Davy反应器对材料的要求相对较低，因换热管内走水，在某些操作条件下换热管甚至可以采用碳钢，大大降低了设备投资。图1.2 蒸汽上升式合成塔 图1.3 蒸汽上升式合成塔床层温度分布曲线与国外甲醇合成技术相比较，国内发展比较快的甲醇合成技术主要是华东理工大学技术和杭州林达技术。a) 华东理工大学技术：（说明中的图号与附图下的图画不对应）华东理工大学开发了一种管壳外冷绝热复合式固定床催化反应器，可用于甲醇合成等气固相催化反应。该反应器的基本结构见图1.4，进塔气由上部进气口进入反应器,由气体分布器先经过绝热段催化剂床层,再流经管内催化层,反应放出热量,反应热被壳程沸腾水吸收

32、,副产中压蒸汽,反应后气体由下部气体出口排出。该反应器下部的管壳层结果与LURGI的水冷反应器比较类似，上部绝热层也装填有催化剂，起提温和进一步净化气体的作用。目前华东理工大学的甲醇技术已经获得国家专利，并在多个项目中应用，目前投产的最大规模为30万吨/年。图1.4 管壳外冷绝热复合式甲醇反应器简图b) 杭州林达技术：杭州林达化工技术工程有限公司是国内较有代表性的甲醇技术供应商，该公司开发的大型甲醇合成技术有气冷型、轴向水冷管式和径向水冷管式以及气冷水冷组合等多种方式。其中气冷式均温型反应器已有多套工业应用，成为一种成熟塔型，其特点是触媒装填系数大且生产强度高，催化剂层温差小，压降小，投产的最

33、大规模为20万吨/年。气冷式均温型反应器结构简图见图1.5，主要由外壳（P）、隔板（H）、冷管胆（Cb）、支架（S）、多孔板（R）组成。外壳P是一受压容器，顶部封头有进气口1，底部封头有出气口2，隔板（H）把容器分为上、下部分气室，反应室装有催化剂层（K），反应室底部支架（S），支撑冷管胆（Cb），底部多孔板（R）支撑反应室中冷管胆外的催化剂层（K）。冷胆管（Cb）包含有进气管（a）、上环管（c）、冷管（b），冷管（b）是U型管，上环管（c）连结进气管（a）和U形冷管（b）的一端，冷管这一端成为下行冷管（bA）,U型冷管的另一端开口成为上行冷管（bB）。进气管（a）穿过隔板（H）并用填料函活动

34、密封，合成原料气由外壳（P）顶部进气口进入上部分气室，进进气管（a）到上环管（c）分布到各冷管（b），原料气在下行冷管中先由上到下流动与冷管（b）管外的反应气换热，然后经上行冷管中由下到上与管外反应气换热到顶部出上行冷管，到管外进入催化剂层由上图1.5 气冷式均温型反应器结构简图到下一边反应一边与冷管中的原料气换热，反应气到底部经过孔板由底部出气管（2）出反应器。该反应器的特点是管内冷气与催化剂层中反应气先后进行并流换热和逆流间接换热，轴向温度差小，温度较为均匀，催化剂装填在壳侧，装填系数较高，因而相同直径反应器产能高。3.2 基本原理2.1 甲醇合成反应式及热效应合成甲醇的反应系统中进行的化

35、学反应有以下几个：主反应： CO2H2 CH3OH （1）CO23H2 CH3OHH2O （2）主要的副反应：2CO4H2 CH3OCHH2O 2CO4H2 C2H5OH H2OCO3H2 CH4H2OnCO2nH2 (CH2)n(烃类)nH2O主反应（1）、（2）是放热反应，反应热QT（J/Mol）与温度（T，K）的关系如下：QT1=-76446.348-49.2437T2.9272102T21.6989104T31.9174107T40.7271010T5QT2=-37822.0194-22.6443T0.1182T22.8584104T32.7568107T410.62221011T5合

36、成甲醇的反应热范围是比较大的，如果从热效应的角度考虑，在压力为20106Pa左右及温度在300时，反应热变化不大，操作容易控制，所以合成反应条件选择在这个范围内是有利的。对于加压下甲醇合成反应，由于压力对反应热的影响很小，故在工业计算时，可以忽略压力对甲醇合成热的影响。在甲醇合成反应的过程中，不可避免的要发生一些副反应，相应的也就生成了一些副产物，如醚类、高级醇类、长链烃等，这些副产物的生成相应的增加了精馏的负荷，为获得高纯度的甲醇带了困难，甚至影响到后续装置的正常生产。为了抑制副反应在合成塔中发生，根据相关研究和催化剂厂家提供的催化剂使用条件及生产实践经验总结，合成塔的温度控制至关重要，将温

37、度控制在合理的范围之内，可以有效地降低副反应的发生，并且可以延长催化剂使用寿命。催化剂的反应温度不能过低或者过高，床层温度过低容易结蜡，床层温度过高容易甲烷化。通常床层温度不能低于200，不能高于290。抑制副反应的发生还有一种方法，就是合适的气体组分，合成气中CO2在调整床层温度起到一定的作用，同时可以抑制副反应的发生，CO2和H2反应生成一分子的H2O，水的比热较大，可以将床层中的热量带走，同时生成的H2O醚类、烃类、乙醇、甲烷等物质生成。2.2 甲醇合成反应热力学甲醇合成反应是一个可逆反应，以反应（1）为例，CO和H2生成CH3OH的反应不可能完全进行，存在一个动态平衡，当产物CH3OH

38、的量达到一定程度之后，CH3OH分解生成CO与H2的反应就开始了。对于工业生产甲醇而言总是希望尽量多地生成甲醇，即使得反应尽量向CO与H2生成CH3OH的正反应方向进行，而尽量阻止CH3OH生成CO与H2的逆反应的发生。反应温度反应温度是影响平衡常数的一个重要因素，可用下式表示：lgKT=3921/T7.971lgT+0.002499T2.953107T210.2式中KT为用温度表示下的平衡常数，T为反应温度，K。代入不同的温度，可得不同温度下的平衡常数。由计算结果可看出平衡常数随温度的增加而急剧减小，平衡常数的减小意味着反应平衡向逆反应方向移动，因此，从平衡的角度讲，甲醇合成宜在低温下操作。

39、 反应压力由于甲醇合成是气相反应，故压力对反应起着重要作用，用气体分压表示的平衡常数可用下面的公式表示：Kp=PCH3OH/(PCOP2H2)式中：Kp为用压力表示的平衡常数，PCH3OH ，PCO，PH2分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的平衡分压。在压力接近大气压时，其数值是正确的，但在较高压力下，必须考虑反应混合物的可压缩性，此时需用各组分的逸度代替分压。Kf=KrKp= KrKNP-2KNKfP2/ Kr式中Kf为用逸度表示的平衡常数，在某一温度下为常数，即KT，可由前面的公式计算得到。Kr为用逸度系数表示的平衡常数，计算公式如下：KrrCH3OH/(rCOr2H2)，其中rCH3OH，rC

40、O，rH2分别为CH3OH，CO及H2的逸度系数。因为CH3OH的可压缩性比CO和H2大得多，因此Kr随压力的升高而迅速减小。KNxCH3OH/(xCOx2H2)，其中xCH3OH，xCO，xH2分别为CH3OH，CO及H2的摩尔分数。由式KNKfP2/ Kr可知，在某一温度下，随着压力的升高，Kf为常数，Kr减少，因此KN随压力的升高而增加，即压力的升高有利于甲醇的生成。2.3 甲醇合成反应动力学动力学主要研究反应发生的速率，了解各种因素对反应速率的影响，以寻找反应能迅速进行的条件。甲醇反应是一个气固相催化过程，其特点是反应主要在催化剂内表面上进行，可分为下列五个步骤：扩散气体自气相主体扩散

41、到气体催化剂表面；吸附各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附；表面反应化学吸附的气体，按照不同的动力学机理进行反应生成产物；解吸反应产物的脱附；扩散反应产物自气体催化剂界面扩散到气相中去。合成反应的速率，决定于全过程中最慢步骤的完成速度，上述步骤中A、E进行得非常迅速，以致于它们对反应动力学的影响可以忽略不计。过程B、D的进行速度要比过程C在催化剂活性界面的反应速度要快得多。因此，整个反应过程取决于C的反应进行速度，称为动力学控制步骤。2.4 影响甲醇合成速率的因素影响甲醇合成速率的因素很多，有温度、压力、组成、空速、催化剂粒度等，其中最主要因素是反应物料的浓度和反应温度，称为压力效应和温

42、度效应。温度效应根据阿累尼乌斯公式导出温度与反应速度常数的关系式如下：KtKOe(-E/RT)式中Kt为反应速度常数，KO为频率因子，E为活化能，R为气体常数，T为反应温度。反应物分子间相互接触碰撞是发生化学反应的前提，但是只有已被“激发”的反应物分子活化分子之间的碰撞才有可能发生反应，为使反应物分子“激发”所需给予的能量即为反应活化能E。活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的标志。活化能高，反应难于进行；活化能低，则容易进行。但是活化能不是决定反应难易的唯一因素，它与频率因子KO共同决定反应速率。催化剂具有降低反应活化能，加速化学反应速率的作用，对于不同的催化剂，活化能降低的量不同，频率因

43、子也不同，因此对应不同的催化剂有不同的反应活化能和频率因子。对铜基催化剂KO7.734108，E94.98KJ/mol；对锌基催化剂KO1.95108，E152.3KJ/mol，可以看出使用铜基催化剂比使用锌基催化剂的甲醇合成反应容易进行。此外，活化能也表示反应速率对温度变化的敏感度，E越大，温度对反应速度的影响越大，所以提高温度会使锌基催化剂上的反应速度比铜基催化剂上的要提高得更多。从阿累尼乌斯公式可以看出提高温度可以提高甲醇合成的反应速度常数，即可以加快反应速度。压力效应甲醇反应的宏观反应速率可用下式表示：R=K(C-Ceq)n式中C及Ceq是气相中CO的浓度及CO的平衡浓度。压力效应对于反应速率的影响由于不同的催化剂组成、结构及气体成分等生产条件不同而不尽相同，但是有一点是一致的，即反应速度随着反应物浓度的增加而单调递增。在甲醇合成反应中，无论从热力学还是从动力学角度考虑，增加压力对反应有利，但温度的作用却不同，热力学要求降低温度有利于反应向目标产物的方向进行，可以增加产物甲醇的平衡浓度，但温度降低会减小反应的速度常数，使反应变慢，温度在这两方面的影响是矛盾的。甲醇合成反应的特性是甲醇催化剂及工艺开发的基础，对于催化剂开发，甲醇合成反应需要选择低温活性好的催化剂，即在较低温度下使得甲醇合成反应能够以较快的反应速度进行，同时又能够获得较高