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1、一、对称操作和对称元素二、对称性在化学中的应用三、群的定义四、化学中重要的点群五、群的表示六、特征标表七、群论在杂化轨道分子轨道理论的应用八、群论在振动光谱的应用,第一章 分子的对称性和群论初步molecular symmetry and group theory,对称性是大自然赋予众多宏观和微观物体的一种奇异而又普遍的属性。行星轨道、动物躯体、叶片和花瓣、雪花、矿物晶体、蜂巢、细胞的分裂；原子轨道、许多分子的几何结构均具有对称性。,对称性不仅从视觉的均衡、协调为美学提供了重要几何原则，且制约着物体各部的力学平衡。从而，文明世界中人类创造的实物大多具有对称性。如服装、花瓶、家具、建筑物、汽车、
2、飞机、火箭。,Symmetry is all around us and is a fundamental property of nature.,原子轨道(AO)的取向和角度分布呈确定的对称性,AO成键的“对称性匹配”和“最大重叠”条件导致晶体和许多分子中原子排列具有对称性。构成微观世界多彩绚丽的图景,s,p,d,C60,C80,C180,C240,奇妙有趣的是：听觉艺术音乐也或多或少地与对称性有联系！,莫扎特的一首小品“小提琴正反二重奏”以在乐曲的结构、节奏和旋律上巧妙运用对称性而引人瞩目、世代流传,第一提琴的乐谱,谱纸平面旋转180即为第二提琴的乐谱,第一、第二提琴两张乐谱构成 C2 对
3、称性,总之，从宏观到微观，对称性普遍存在。它在各种表观上毫不相干的事物、现象和理论之间建立了一种奇妙而又实在的联系。,原子结合成分子，物质的相变过程，细胞的分裂与增殖，生物生长与进化。在这些由“无序”到“有序”的过程中，对称性究竟扮演着何种角色，尚有待探讨。,化学及相关学科的研究工作者为何需要掌握群论知识？,群论是数学的一个抽象分支。化学群论是前者在化学问题上的具体化，是研究与对称性有关的分子性质的得力工具 多数化学工作者不必刻求群论理论的完善和推导的严密。应着重运用群论基本原理和处理来认识分子（或分子聚集体、晶体）的对称性与其微观性质的关系,化学群论的任务是用群论的理论、方法揭示对称性与分子
4、物理、化学性质的关系对称性知识对于化学家之所以重要，不仅因为它是结构测定和分子识别的重要内容，且分子电子结构和微观性质，晶体及分子集合体呈现的宏观性质、光谱、以及化学反应性质，均与对称性密切相关现代化学文献中，分子光谱项标记、谱线归属、MO标记，广泛采用群论符号。若缺乏群论知识将导致阅读和理解的困难,群论用数学语言为分子对称性提供了科学、定量和简明的表述群论为分子对称性和量子力学在化学中的应用架设了桥梁。许多场合下，不必具体计算，通过简单的群论处理即可得到分子电子结构和光谱的主要性质；在需要量子化学计算的场合，借助群论方法可使计算量成倍乃至数十倍地简化群论与量子化学是现代理论化学两大支柱,如果
5、一个图形能经过某种不改变图形内部任意两点间距离的操作而复原，就称该图形为对称图形，这种操作就叫做对称操作。,在进行对称操作时，必须借助于点、线、面等几何元素，这些几何元素就称为对称元素。,一、对称操作和对称元素,对称操作包括：恒等操作、反演、旋转、反映、象转（旋转反映）等，相应的对称元素为：,4、对称面(镜面),如果分子的一切部分在通过一个平面反映后，产生一个不可分辨的结构取向，这个平面就是对称面。对称面分水平对称面和垂直对称面。与分子主轴垂直的对称面称为水平对称面，记作h;通过分子主轴的对称面称为垂直对称面,记作v。,水分子有1 C2、2 v,Vertical v,If the reflec
6、tion plane contains the Principle Axis,it is called a“vertical plane.”,If the reflection plane is perpendicular to the Principle Axis,it is called a“horizontal plane.”,Horizontal plane h,A molecule can have only one h,Dihedral d,Vertical planes which bisect the angles between adjacent pairs of C2 ax
7、es perpendicular to the principle axis,Sn=Cn h=hCn,i=S2=C2h=hC2(x,y,z)(-x,-y,-z),一、对称操作和对称元素二、对称性在化学中的应用三、群的定义四、化学中重要的点群五、群的表示六、特征标表七、群论在杂化轨道分子轨道理论的应用八、群论在振动光谱的应用,第一章 分子的对称性和群论初步molecular symmetry and group theory,二、对称性在化学中的应用,1、分子的对称性与偶极矩判定,分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩就是分子中所有分偶极矩的矢量和。,以水分子为例，其结
8、构是O以sp3不等性杂化轨道与两个H形成两条键，键角10421，在氧上有两对孤电子对。,水分子的偶极矩主要由两部分所确定：H2O 键(电负性)孤电子对,键偶极矩 键：由键的极性所确定。,键(电负性)：O H 3.5 2.1,两条氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量的方向是由H到O。,键偶极矩和孤电子对偶极矩具有同样的方向(总方向是H方为正，O方为负)H2O键(电负性)()孤电子对()1.85 D(),分子的极性取决于分子内部的几何结构，因而可以根据分子的对称性来判定分子的偶极矩。事实上，由于分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性，分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之
9、上。如果分子具有对称中心，或者，换句话来说，如果分子的对称元素能相交于一点，亦即分子的正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶极矩。,(a)顺式Co(en)2Cl2+(b)反式Co(en)2Cl2+具有旋光性 没有旋光性,2、分子的对称性与旋光性判定,旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后，其振动面要发生旋转的性质。,当物质的分子，其构型具有手征性，亦即分子的构型与它的镜像不能重合，犹如左右手的关系，这种物质就具有旋光性。从对称元素来看，只有不具有任何次映轴或反轴的分子才有可能有旋光性，换句话说，如果分子本身具有镜面和对称中心，则分子就不可能有旋光性。,3、原子轨道和分子轨道的对称性
10、,4、化学反应中的轨道对称性,化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性，具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是允许的反应。对称性不同的相互作用是禁阻的反应。对于一个双分子的反应，在反应时，在前线轨道中的电子流向是由一个分子的最高占据分子轨道流向另一个分子的最低未占据轨道。,如，H2与I2的反应在1967年以前被认为是一个典型的双分子反应：H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形的活化配合物，然后，II键和HH 键同时断裂，HI键伴随着生成。,如果H2与I2进行侧向碰撞,则他们的分子轨道可能有两种相互作用方式：,这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从能量看，电子的流动是无法实现的。这
11、是因为：(1)如果电子从I2分子的反键分子轨道流向H2分子的反键分子轨道，则对于I2分子来讲，反键轨道电子减少，键级增加，II 键增强，断裂困难；(2)电子从电负性高的I流向电负性低的H是不合理的。,综上所述，这两种相互作用方式都是不可能的，说明H2与I2的作用是双分子反应难以成立。,由I2分子的最高占据分子轨道*(p)与H2分子的最低未占据分子轨道s*相互作用:,现在研究表明，H2与I2的反应是一个叁分子自由基反应，I2分子先离解为I原子，I原子再作为自由基同H2分子反应。,一、对称操作和对称元素二、对称性在化学中的应用三、群的定义四、化学中重要的点群五、群的表示六、特征标表七、群论在杂化轨
12、道分子轨道理论的应用八、群论在振动光谱的应用,第一章 分子的对称性和群论初步molecular symmetry and group theory,在数学上，群是由一定结合规则（称为乘法）联系起来的元素的组合。,一组对称操作可构成一个对称群，它们能满足以下条件：1.封闭性AB=C，则C必是群元素2.有主操作E即：AE=EA=A3.有逆操作AA-1=A-1A=E4.结合律(AB)C=A(BC),分子可以按“对称群”或“点群”加以分类。,有限物体的所有对称元素至少通过一个公共点，该点在对称操作时保持不变，所以有限物体的对称操作群称为“点群”。,点群具有一定的符号:,如C2、C2v、D3h、Oh、T
13、d等。,一些化学中重要的点群,1.Groups without Axis:C1,CS,Ci,C1,CS,CFClBrI,HOCl,Ci,trans-C2H2F2Cl2,2.One Cn Axis(n2):Cn,Cnh,Cnv,S2n,Cn:(Cn axis only),Cnh=CnCS,特征元素：Cn,h,异丁三醇,H3BO3(planar),C3,C3,C3h,2.One Cn Axis(n2):Cn,Cnh,Cnv,S2n(continued),Cnv group:Cn+v,S2n group:S2n Cn,staggered-C2H3Cl3,反式四氟螺戊烷,S4,特征元素：Cn,nv,C
14、3v,3.Goups with nC2Cn(n2):Dn,Dnh,Dnd,1,3,5-triphenyl benzene(non-planar),Dn:C2Cn,Dnh:Dn group+h,Dnd:Dn group+d,环辛四烯,D3,D6h,D2d,特征：nC2 Cn,nC2 Cn,h,nC2 Cn,nd,例：奇、偶阶 Dnh 和 Dnd 群的特点：,D3h:h i,D4h:h i,D3d:h i,D4d:h i,4.Groups Related to Linear Molecules:Cv and Dh,Cv:C+v,Dh:C v+h,AB型双原子分子,A2型双原子分子,5.Groups
15、 with Cn(n3)More than One:,Td,Oh,Ih,CCl4,C10H16(adamantance),Td:特征元素 4C3,3C2,6d;h=24,C8H8(Cubane),UF6,Oh:特征元素 4C3,3C4,i;h=48,C60,C180,Ih:特征元素 6C5,10C3,i;h=120,Th,T,O,I,Thh=24,此 4 个群无分子实例。Th，Oh，Ih群去除全部第二类对称操作（虚操作）则分别变为“纯转动群”T，O，I,Th=12,Oh=24,一、对称操作和对称元素二、对称性在化学中的应用三、群的定义四、化学中重要的点群五、群的表示六、特征标表七、群论在杂化轨
16、道分子轨道理论的应用八、群论在振动光谱的应用,第一章 分子的对称性和群论初步molecular symmetry and group theory,群的表示（Representations of Groups）,(x,y,z)(x,y,z),若选用笛卡儿坐标系，并以物体上任一点的一组坐标（x,y,z）为基函数，则各种对称操作均可用相应的矩阵表示：,B.Inversion,A.The identity,C.Reflections,D.Proper Rotation,is the angle between r and z axis,E.Improper Rotation,x,y,z coordi
17、nates,z as the rotation axis,C3v operations:,C3v C3轴与x，y，z坐标轴夹角相等,x,y,z,A为可约表示，An为不可约表示,可约表示与不可约表示（Reducible and irreducible representations）,特征标表（Character tables）,不可约表示矩阵对角线之和称为特征标，将点群中所有不可约表示的特征标列成表称为特征标表。,在特征标表的左上角为该表的点群符号，用以区分其他的表。在表的顶端水平列出包括“恒等操作”在内的该点群的各类对称操作，对C2v点群来说，他们是E、C2、xz、yz,在对称操作下面的四行
18、数字称为特征标，他们不是普通的数字，而是代表一种操作。数字中的每一水平行都代表了该点群的“简化的表达形式”，每个简化的表达形式用一符号表示，如C2v表中的A1、A2、B1和B2。这种符号表示原子轨道和分子轨道(广义地为函数)的对称性、振动方式等。中间各行数字，1表示操作不改变符号，也即是对称的，1表示操作将引起符号的变动，意味着是反对称的。最右边一列pz、dxy、px、py等，表明这些轨道分别具有A1、A2、B1、B2等那样的变换方式。,C2V群的“特征标表”,为了说明操作改变符号，可将C2V置于直角坐标系，函数改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)，不改变符号是指f(x,y,z)f(x
19、,y,z)。,类似地，将py、pz 进行操作可以得到,不可约表示的符号,采用Mulliken符号，意义如下：一维表示：A或B，二维：E，三维：T；如果绕主轴的转动是对称的，即(Cn)=1，用A标记，反对称用B标记；无旋转轴的用A表示；如果垂直于主轴的C2轴的转动是对称的，用1标记，反对称用2标记；如无C2轴则v用来区别对称与反对称；如果对于h的操作是对称的，用标记，反对称用标记,，如A，A；如果绕对称中心的操作是对称的，用g标记，反对称用u标记。,1、The vectors whose components are the characters of two different irreduc
20、ible representations are orthogonal 群的两个不可约表示的特征标满足正交关系,群的不可约表示和特征标之间的关系,h:群中元素的个数，群的阶,The sum of the squares of the characters in any irreducible representation equals h.群的不可约表示的特征标平方和等于群的阶,If i=j,we have:,2、The sum of the squares of the dimensions of the irreducible representations of a group is e
21、qual to the order of the group群的不可约表示的维数的平方和等于群的阶,3、The number of irreducible representations of a group is equal to the number of classes in the group群的不可约表示的数目等于群的类的数目,4、The number of times the ith irreducible representation occurs in a reducible representation can be determined by:可约表示的分解公式（重要）,一
22、、对称操作和对称元素二、对称性在化学中的应用三、群的定义四、化学中重要的点群五、群的表示六、特征标表七、群论在杂化轨道分子轨道理论的应用八、群论在振动光谱的应用,第一章 分子的对称性和群论初步molecular symmetry and group theory,杂化轨道应用举例,sp3d-hydrid in PF5,h h1,h2,h3,h4,h5,杂轨 5 维可约表示 h 直和分解结果：,AO对称属性,三种可能的杂化方案：,分子轨道应用举例,MO法群论处理的一般步骤：,确定分子点群并选择适当的分子坐标取向若存在中心原子，查特征标表确定其AO的不可约表示归属将非中心原子上的AO划分为“等价A
23、O子集合”，每个子集构成分子点群一个可约表示的基集。由RG作用于AO基的效果确定每个子集的特征标，然后进行不可约表示直和分解按对称性匹配原则将相同不可约的原子AO和群轨道进行组合，形成成键、非键和反键轨道按能量最低原理进行电子填充，得到定性分子轨道能级图。,Example of NH3,1.将价AO按对称等价性划分为 4 个子集合,8 valent electrons7 valent AOs处理步骤,C3v,2.中心原子(N)上的AO按特征标表对称分类,中心原子 位于分子点群所有对称元素的交点（i）或交线（Cn or Sn）上的原子若存在中心原子，则其AO的对称属性与坐标分量（或它们的乘积）相
24、同，可直接利用特征标表进行IRP的归属,N atom,A1:2s,2pzE:(2px,2py),N 2A1 E,3.求子集3H特征标并作不可约表示直和分解,表示矩阵D(R)的特征标可由a,b,c的对称操作变换关系观察出,在对称操作RG的作用下,若某AO保持不动，则在D(R)中出现对角元“1”若某AO移往他处，则在D(R)中出现对角元“0”若某p、d、f-AO的中心不动，但各“支瓣”的正负号改变，则在D(R)中出现对角元“-1”,A pithy formula：“不动为1，动为0，翻个儿为-1”,可见,（口诀适用于求非中心原子等价AO子集的特征标，但不能套用于中心原子）,（续 3.求子集3H特征
25、标并作不可约表示直和分解）,等价AO子集a,b,c 特征标为3H 3,0,1,MO AO N 3H 3A1 2E,3H A1 E,运用结构化学知识可预见：基态NH3分子8个价电子占据4个MO：3个成键轨道中有1个属 A1表示，另外一对属简并的E表示；1个非键轨道属 A1表示,目测法得出不可约表示直和分解为,7个线性独立的AO基函组合成7个正交MO后，其不可约表示的构成将不会改变,基态NH3分子占据MO的对称性归属,1a1,2a1,3a1,1e(x),1e(y),基态H2O分子MO的对称性归属,1a1,2a1,1b2,3a1,1b1,4a1,2b2,分子振动（Molecular Vibratio
26、n,分子的外运动和内运动（External and Internal Motions of Molecules）,n 原子分子热运动的总自由度 3n,分子中原子的运动可分解为,随分子质心平移运动X,Y,Z分子整体绕质心转动Rx,Ry,Rz在质心坐标内的振动,外运动,内运动,振动运动自由度 总自由度减去外运动自由度,3n 5 linear molecules3n 6 non-linear ones,简正振动及其对称性（Normal Vibrations&Their Symmetry）,质心坐标下，每个原子均在平衡位置附近按一定规律往复运动，并始终保持分子的质心位置不变,简振模式数=振动自由度,（
27、3n6 or 3n5）,复杂的分子振动图象可分解为一些较简单的振动方式的叠加。每种简单振动方式都是各原子特定运动分量的组合，并具有固定的频率，可用简谐振子（harmonic oscillator）来近似。这样的简单的振动方式称之为“简正振动模式”，或更简略地，称“简振模式”,忽略各简正模式间的振动耦合，每个模式均简化成一维谐振子。可沿用较简单的量子力学处理,振动表示的特征标（Characters of Vibration Representations）,振动表示 全部简振模式所属不可约表示的直和,每一简振模式中，各原子按独自的方向作同步的往复运动。简振模式可视为各原子位移矢量的组合,原子坐标
28、的3n个分量xi,yi,zi构成分子点群G的一个3n维可约表示3n的基，且分子质心的平移运动坐标X,Y,Z以及分子转动运动的分量Rx,Ry,Rz均为群G不可约表示的基。振动表示的特征标，可从3n的特征标中扣除平移与转动的特征标而得到,3n=平移 转动 振动,(振动)=(3n)(平移)(转动),一些实例（Some Examples）,1.H2O：C2v，n=3，3n-6=3,求原子运动 9个坐标分量构成的可约表示 的特征标及其直和分解：,9,6,0,2,0,每个原子均有运动3个自由度，对应于3个直角坐标分量(xi,yi,zi),i=1,2,3取向如右图所示,与MO法处理相仿，当分子中有“中心原子
29、”时，应将其作单独处理。如本例，O 原子的坐标分量本身就是C2v 群IRP的基，可直接在特征标表上查出：,两H原子坐标的IRP构成可运用“口诀”得,x1,y1,z1 O=B1 B2 A1,2A1A22B1B2,x2,y2,z2,x3,y3,z3 2H=2A1A22B1B2,原子运动的总不可约表示构成为：,平移分量 X,Y,Z 平移=A1 B1 B2,总=3A1 A2 3B1 2B2,查特征标表，得到平移和转动分量相应的不可约表示：,转动分量 Rx,Ry,Rz 转动=A2 B1 B2,求振动表示特征标：从总中扣除振动和平移得：,振动=2A1 B1,可知水分子有3个简振模式，其中两个属 A1、一个
30、属 B1表示,例：H2O 分子的振动运动分解为三个简振模式（图示略）,/cm-1 3990 3869.51742.5,IR,Raman,简化计算方法见P25 表1.6，但此法的缺点是需要记忆。1、可约表示特征表等于各对称操作下不动原子数乘以各对称操作对特征标的贡献。2、从相应的矩阵表示推到出E、C2、C3、C4、i、S3、S4贡献分别为：3，-1，0，1，-3，1，-2，-1。,2.NO3-(D3h),简振模式数：3n-6=6,12,0,-2,4,-2,2,笨方法：直接直和分解,合理的方法 先扣除平移与转动运动的特征标,投影得到的 6 个简振模式,注：本简正模式的投影分解系由Gaussian
31、98程序在执行分子振动频率计算（关键词Freq）时自动完成并在*.out文件中作数字输出。读入GaussView软件后可作直观的3D动画显示。故不必进行繁琐的手工投影处理,NO3 的 6 个简振模式动画示意,/cm-1 14311068844717,IR,Raman,/cm-1 3312320814511362,3.CH4(Td)的简正振动,拉曼/红外光谱选律（Selection rule of Raman/IR activity）,拉曼选律：若受激简振模式与坐标二元函数 x2、y2、z2、xy、xz、yz 或它们的线性组合 2z2x2y2、x2y2中之一者属于相同的不可约表示，则该模式的基频
32、跃迁是拉曼活性的。,基于上述两条选律，利用点群特征标表，可便捷地对给定分子全部简振模式的红外、拉曼活性进行准确判别。,红外选律：若受激简振与坐标分量x、y、z 中的某一个的所属不可约表示相同，则其基频跃迁为红外允许，否则为红外禁阻。,练习题：,利用特征标表说明如何通过气相红外和拉曼光谱测定对N2F2的顺式和反式两种异构体加以鉴别。,cis-N2F2,trans-N2F2,提示：两异构体分子所属点群不同，其简振模式所属对称子类不同，导致红外与拉曼特征峰数目的差别,B3LYP/6-31+G*预测的cis-N2F2振动光谱,理论上：5个IR活性，6个Raman活性。实际上,振动 3A1 A2 2B2,B3LYP/6-31+G*预测的trans-N2F2振动光谱,理论上：3个IR活性，3个Raman活性。实际上,振动 3Ag Au 2Bu,作业：pp29-30第一章4、5、6、7、8、11、12、13题。,
