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1、第四章 分子的对称,对称操作和对称元素对称操作群分子点群,对称操作群,A,BC,群：一个分子的全部对称操作构成一个对称操作群，群是按一定规律相互联系着的一些元素的集合。,若集合G=,同时满足以下4个条件，则G形成一个群：封闭性：若A,BG，AB=C，则C G缔合性：若A,B,CG，则AB(C)=(AB)C有（E）恒等操作:有恒等操作E，AE=EA=A有逆操作：AG，A-1 G，A A-1=A-1 A=E,上述是判断一个集合是否形成一个群的标准，也是群的4个基本性质。,群的乘法表,一个h阶有限群的乘法表由h行和h列组成，共h2个乘积；设行坐标为x，列坐标为y，则交叉点yx,先操作x，再操作y；对
2、称操作的乘法一般是不可交换的，故应注意次序。,积：两个第一类对称操作的乘积和2个第二类对称操作的乘积都是第一类对称操作；第一类和第二类操作的乘积为第二类对称操作。,分子点群,分子点群的分类在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空间排列是对称的图象，利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是人们认识分子的重要途径，是了解分子结构和性质的重要方法。分子对称性是联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一。,一个有限分子的对称操作群称为点群。点群中点的含义：（1）这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少有一点不动；（2）分子的全部对称元素至少通过一个公共点。分子点群是充分反映分子对称性的概念，有熊夫利斯记号和国际
3、记号两种。分子点群大致可分为几类：Cn、群 Cnv、群 Cnh、群 Dn、群 Dnh、群 Dnd、群 Sn、群 高阶群,Cn点群,若分子只有n次旋转轴，它就属于Cn群，群元素为E，Cn，Cn2Cnn-1。这是n阶循环群。现以二氯丙二烯（图I）为例说明。,图I,该分子两个HC/Cl碎片分别位于两个相互垂直的平面上，C2轴穿过中心C原子，与两个平面形成45夹角。C2轴旋 转180，两个Cl，两个H和头、尾两个C各自交换，整 个分子图形复原。我们说它属于C2点群，群元素为E，C2。,图III,旋转一定角度的三氯乙烷（图III）也是C3对称性分子。,Cnv点群,若分子有n重旋转轴和通过Cn轴的对称面v
4、，就生成一个Cnv点群。对称元素有Cn和n个v，阶次为2n。,水分子属C2v点群。C2轴经过O原子、平分HOH，分子所在平面是一个v平面，另一个v平面经过O原子且与分子平面相互垂直。,与水分子类似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、H2S,船式环已烷(图IV)、N2H4(图V)等均属C2v点群。其它构型的分子亦多属C2v点群的，如稠环化合（C14H10），茚，杂环化合物呋喃(C4H4O)吡啶(C5H5N)等。,图IV.船式环已烷,图V.N2H4,NH3分子(图VI)是C3v点群典型例子。C3轴穿过N原子和三角锥的底心，三个对称面各包括一个N-H键。,图VI.NH3,图VII.P4S3,图V
5、III.CO分子,CO分子(图VIII)是Cv点群典型例子。Cv轴穿过了C原子和O原子所在的直线，任何一个经过C原子和O原子所在的面都是其v平面。,其它三角锥型分子PCl3、PF3、PSCl3、CH3Cl、CHCl3等，均属C3v点群。P4S3(图VII)亦属C3v点群。,Cnh点群,属于Cnh点群的分子，有一个n重旋转轴和一个垂直于轴的对称面。阶次为2n。对称元素：（1）n为奇数时：Cn，h，I2n；（2）n为偶数时：Cn，h，i,(In),现以二氯乙烯分子为例，说明C2h点群。该分子是一个平面分子。C=C键中点存在垂直于分子平面的C2旋转轴()，分子所在平面即为水平对称面h()，C=C键中
6、点还是分子的对称中心i。所以C2h点群()的对称操作有四个：E，C2，h，i，若分子中有偶次旋转轴及垂直于该轴的水平平面，就会产生一个对称中心。反式丁二烯等均属C2h点群。,二氯乙烯分子,I7-离子(图I)亦属于C2h点群，I7-离子为“Z”型的平面离子，C2轴与对称心位于第四个I原子上。,H3BO3分子是C3h群的例子。由于B与O原子都以Sp2杂化与其它原子成键，所以整个分子在一个平面上。C3轴位于B原子上且垂直分子平面。(图III),萘的二氯化物亦属于C2h点群。(图II),图I：I7-离子,图II：萘的二氯化物,图III：H3BO3分子,习惯上，C1h=C1v=Cs,Dn点群,如果某分子
7、除了一个主旋转轴Cn(n2)之外，还有n个垂直于Cn轴的二次轴C2，则该分子属Dn点群,（右图）为D2对称性分子，C2主轴穿过联苯轴线，经 过2个O为水平面上的C2轴，还有一个C2轴与这两个 C2轴垂直。,双乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2-H2-CH2-NH2可对Co3+离子3 配位螯合，2个双乙二胺与Co3+形成Co(dien)2配合物，具有D2对称性。(右图）,非平衡态的乙烷（白色的为上层的H原 子，黄色的为下层的H原子，）,非平衡态的乙烷，甲乙碳上的2组氢原子相互错开一 定角度，该状态对称性为D3；另有Co3+与乙二胺形 成 的螯合物，,Dnh 点群,Dnh分子含有一个主旋转轴Cn
8、（n2），n个垂直于Cn 轴的二次轴C2，还有一个垂直于主轴Cn的水平对称面h；由 此可产生4n个对称操作：E，Cn，Cn2，Cn 3Cnn-1；C1(1)，C2(2)C2(n)；h，Sn1，S n2，Snn-1；v(1)，v(2)v(n)Cn旋转轴产生n个旋转操作，n个C2(i)轴旋转产生n个旋转操作，还有对称面反映及（n-1）个映转操作，n个通过Cn主轴的 垂面v的反映操作。故Dnh群为4n阶群,平面型的对硝基苯分子 C6H4(NO2)2，草酸根离子C2O42-等。还有稠环化合物萘(图）,图I,D2h对称性的分子很多，如常见的乙烯分子(图)，,蒽、立体型的双吡啶四氟化硅(图）等。,图II,
9、图III,D3h：平面三角形的BF3(图IV)、,图IV,三棱柱型的Tc6Cl6(图VI)金属簇合物等也是D3h对称性。,CO32-、NO3-或三角形骨架的环丙烷均属D3h点群。三 角双锥PCl5(图V)、,图V,图VI,D4h：Ni(CN)42-(图I)、PtCl42-等平面四边形分子属D4h对称性，典型的金属四重键分子Re2Cl82-(见课本P200)，两个Re各配位四个Cl原子，两层Cl原子完全重叠，故符合D4h对称性要求。,还有一类金属簇，双金属原子间形成多重键，并 通过四个羧桥再形成离域键。,如M2（COOR）4X2（MMo、Tc、Re、Ru，XH2O、Cl）(图II)，C4轴位于M
10、-M键轴，4个C2 轴中，2个各横贯一对羧桥平面，2个与羧桥平面成45角，经过M-M键中心和4个R基，还有一个水平对称面存在。它也是D4h对称性。Re2Cl82-(图III)也属D4h对称性。,图I Ni(CN)42-,图II M2（COOR）4X2,图III Re2Cl82-,D5h：重叠型的二茂铁属D5h对称性,IF7、UF7离子为五角双锥构型，也属D5h对称性。,(如下图),D6h点群以苯分子为例说明：苯的主轴 位于苯环中心垂直于分子平面，6个二次轴3 个分别经过 两两相对C-H键，3个分别平分6个C-C键。分子平面即h平面，6个v垂面(动画演示)分别经过6个C2轴且相交于C6轴。苯环属
11、于D6h对称群，共有 4624阶对称操作，是对称性很高的分子。,Dh：同核双原子分子H2、N2(图II)、O2等，或中心对称的线型分子CO2、CS2、C2H2、Hg2Cl2等属于Dh对称性。在分子轴线存在一个C轴，过分子中心又有一个垂直于分子轴的平面，平面上有无数个C2轴C轴，还有无数个垂面v 经过并相交于C轴。夹心面包型的二苯铬（重叠型）（图I）也是D6h对称性,图I二苯铬,图II H2、N2,Dnd点群,一个分子若含有一个n重旋转轴Cn及垂直于Cn轴n个2次轴，即满足Dn群要求后，要进一步判断是Dnh或Dnd，首先要寻找有否垂直于Cn主轴的水平对称面h。若无，则进一步寻找有否通过Cn轴并平
12、分C2轴的n个d垂直对称面，若有则属Dnd点群，该群含4n个对称操作。,现以丙二烯(图1)为例说明。沿着C=C=C键方向有 C2主轴，经过中心C原子垂直于C2轴的2个C2轴，与两个平面成45交角。但不存在一个过中心D、垂直于主轴的平面，故丙二烯分子属D2d而不是D2h。,图1,N4S4(图2)、As4S4结构，是几个共边五元环围成的网络立体结构，它也是D2d对称性，C2主轴经过上下N-N键的中心，S4共平面，含有2个C2轴相互垂直（S原子对角线）。,图2,图3 Pt4(COOR)8（图3)是又一个D2d对称性的分子。,D3d：TiCl62-(图4）构型为八面体沿三次轴方向压扁。属 于D3d对称
13、性。,图4,D4d：一些过渡金属八配位化合物，ReF82-、TaF83-(图5）和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱构型，它的对称性属 D4d。S8分子为皇冠型构型，属D4d点群，C4旋转轴位于皇冠中心。4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S-S键中心，4个垂直平分面把 皇冠均分成八部分。(图6）,图5,图6,为了达到十八电子效应，Mn(CO)5易形成二聚体Mn2(CO)10(图7）为减少核间排斥力，2组CO采用交错型，故对称性属D4d。,图7,D5d：二茂铁（图8）分子属D5d点群。,图8,Cni和Sn点群,分子中只含有一个反轴In(或映轴Sn)的点群属于这一类。.Cni点群：当n为奇数时
14、，分子属于Cni点群。,如TiCl2(C5H5)2(图)，Ti形成四配位化合物，2个Cl原子和环戊烯基成对角。,图I,图II,又如下面的六元杂环化合物N3S2PCl4O2(图)亦是属于Cs对称性。,.Ci群:S2=、C2=Ci为绕轴旋转180再进行水平面反映，操作结果相当于一个对称心的反演。故S2群亦记为Ci群。,例如Fe2(CO)4(C5H5)2(图III)，每个Fe与一个羰基，一个环戊烯基配位，再通过两个桥羰基与另一个Fe原子成键，它属于Ci对称性。S3=C3=C3+,图III,图IV,S4点群：只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯(图)，有一个S4映转轴，没有其它独
15、立对称元素，一组甲基基团破坏了所有对称面及C2轴。,高阶群,数学已证明，有且只有五种正多面体。（正多面体是指表面由同样的正多面体组成，各个顶点、各条棱等价）它们是四面体，立方体、八面体、十二面体和二十面体。他们的面（F）、棱（E）、顶点（V）满足Euler方程：FVE2。如下所示：,四面体面：4个等边三角形顶点：4个棱：6条,立方体面：6个正方形顶点：8个顶点棱：12条,八面体面：8个正三角形顶点：6个棱：12条,十二面体面：12个正五边形顶点：20个棱：30条,廿面体面：20个正三角形顶点：12个棱：30条,正四面体群,T群：当一个分子具有四面体骨架构型，经过每个 四面体顶点存在一个C3旋转
16、轴，4个顶点共有4个 C3轴，联结每两条相对棱的中点，存在1个C2轴，六条棱共有3个C2轴，可形成12个对称操作：E，4C3，4C32，3C2。这些对称操作构成T群，群阶为12。,T群是纯旋转群，不含对称面，这样的分子很少，例如：新戊烷(C(CH3)4)（图I）,Th群：当某个分子存在T群的对称元素外，在垂直C2轴方向有一对称面，3个C2轴则有3个对称面，C2轴与垂直的对称面又会产生对称心。这样共有24个对称操作E，4C3，4C32，3C2，I，4S6，4S65，3h，这个群称Th群，群阶为24。,Ti8C12（图II）分子中，上下2个C-C键中点，左右2个C-C键中点，前后2个C-C键中点间
17、存在3个C3轴，在两两相对的金属Ti原子间的连线为C3轴。垂直于C2轴还有3个对称平面。,属Th群的分子也不多。近年合成了过渡金属与C的原子簇合物Ti8C12+、V8C12+即属此对称性。,图 I,图II,Td群：若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴3个C2轴，同时每个C2轴还处在两个互相垂直的平面d的交线上，这两个平面还平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。对称操作为E，3C2，8C3，6S4，6d共有24阶。,图IV,图V,立方体群,分子几何构型为立方体、八面体的，其对称性可属于O或 Oh点群。,立方体与八面体构型可互相嵌套（图I），在立方体的每个正方形中心处取一
18、个顶点,把这六个顶点连接起来就形成八面体。,图I.立方体与八面体构型可互相嵌套,经过立方体两个平行面的中心，存在1个C4旋转轴，共有3组平行面，所以有3个C4轴。通过相距最远的两个顶点有1个C3轴，共有4个C3轴，3个C4轴与4个C3轴构成了24 个对称操作，E，6C4，3C2，6C2，8C3，构成纯旋转群O群。,一个分子若已有O群的对称元素（4个C3轴，3个C4 轴），再有一个垂直于C4轴的对称面h，同理会存在3个h对称面，有C4轴与垂直于它的水平对称面，将产生一个对称心I，由此产生一系列的对称操作，共有48个：E，6C4，3C2，6C2，8C3，I，6S4，3h,6v,8S6这就形成了Oh
19、群。,属于Oh群的分子有八面体构型的SF6（图II）、WF6、Mo(CO)6，立方体构型的OsF8、立方烷C8H8（图III），还有一些金属簇合物对称性属Oh点群。,图II,图III,从一个立方体的八个顶点削出一个三角面来（如图所示），即形成一个立方八面体（十四面体）一些金属簇如Rh13（图IV）就是这种构型，一个金属原子位于中心，周围12个原子等距离围绕它，这种构型3个C4轴，4个C3轴都存在，还有3个h对称面，6个v对称面，对称心I等，也有48个对称操作。,图IV,还有一种立方八面体构型的分子对称性也属Oh群。,二十面体群,正二十面体与正十二面体具有完全相同的对称操作。（将正十二面体的每个
20、正五边形的中心取为顶点，联结起来就形成严格正二十面体。反之，从正二十面体每个三角形中心取一个顶点，联结起来就形成一个正十二面体。）,I群：现以十二面体为例说明；联结十二面体两个平行五边形的中心，即是多面体的一个C5对称轴，共有12个面，即有6个C5轴，联结十二面体相距最近的两个顶点，则为C3轴，共有20个顶点，故有10个C3轴。经过一对棱的中点，可找到1个C2轴，共有30条棱，所以有15个C2轴。6个C5轴、10个C3轴、15个C2轴共同组成了I群的60个对称操作：E，12C5，12C52，20C3，15C2，I群的一个60阶的纯旋转群。,Ih：在I群对称元素基础上，增加一个对称心，即可再产生60个对称操作，形成120个对称操作的Ih点群：E，12C5，12C52，20C3，15C2，i，12S10，12S103，20S6，15。,现以B12H12（图I）分子为例说明：该分子为正二十面体构型，相隔最远的2个B原子间有一个C5旋转轴，12个原子共有6个C5轴。,图I,C20H20（图II）分子则是正十二面体结构。,图II,图III,图IV,C60也属Ih点群，其五次轴和三次轴如图III、IV所示。,
